[发明专利]一种合成碳酸二苯酯的催化剂、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种合成碳酸二苯酯催化剂的催化剂、制备方法及应用。催化剂包括：多级孔氮掺杂多孔碳载体和负载其上的钛活性组分；以载体质量为100％计，钛含量为2％‑10％。制备方法包括：(1)制备微孔介孔复合的多级孔氮掺杂多孔碳载体；(2)将钛的配合物加入溶剂中，超声处理，使之完全溶解；(3)在步骤(2)得到的溶液中加入步骤(1)得到的微孔介孔复合的多级孔氮掺杂多孔碳载体,超声处理；(4)过滤、洗涤、干燥。本发明的催化剂对碳酸二甲酯与乙酸苯酯的酯交换反应具有很好的活性，其碳酸二苯酯和甲基苯基碳酸酯的总收率可到50％以上，并且酯交换选择性可到90％以上。

技术领域

本发明涉及碳酸二苯酯合成技术领域，进一步地说，是涉及一种合成碳酸二苯酯的催化剂、制备方法及应用。

背景技术

碳酸二苯酯是一种用于合成有机化工产品和高分子材料的化工中间体，其中最主要的用途是用于熔融酯交换法合成聚碳酸酯（PC）。目前，碳酸二苯酯的合成方法主要有光气法，苯酚氧化羰基化法和酯交换法。其中，酯交换法是最有工业化应用前景的碳酸二苯酯合成方法。传统的酯交换法合成DPC的工艺路线是以苯酚和碳酸甲酯为原料在Lewis 酸催化体系中经反应精馏过程制备DPC产品。该反应的平衡常数低，副产物甲醇与过量的碳酸二甲酯生成共沸物，难以分离。而碳酸二苯酯与乙酸苯酯酯交换反应平衡常数大，无共沸物生成。

目前，碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换合成碳酸二苯酯多为均相催化剂，主要包括钛酸酯类，茂钛类等有机钛类化合物。曹平等[催化学报，2009，30：65-68]发现在各类有机钛催化剂中，乙酰丙酮氧钛用于催化碳酸二甲酯与乙酸苯酯酯交换反应的催化活性最高，反应时间8h，乙酸苯酯转化率为74%；沈荣春[石油化工，2002，31 ：897-900]报道了以钛酸四丁酯作为催化剂，在自生压力反应釜中，反应4h后，碳酸二甲酯的转化率为74.9%。但是，均相催化剂与产物分离困难，无法重复使用，且钛酸酯类化合物极易水解，在反应器内壁易沉积粘稠沉淀。因此开发高效且重复使用性良好的非均相钛系催化剂势在必行。

但该反应目前常用的钛系催化剂，大多采用SiO2、碳纳米管等作为惰性载体，无定型TiO₂作为活性组分，催化剂用量大，且在反应过程中活性组分容易溶脱，催化剂重复使用性差。王立慧等[催化学报，2009，30 ：853-855]将钛酸四丁酯溶解在乙醇溶液中，用该溶液浸渍SiO₂载体得到催化剂前驱体，前驱体经过高温焙烧后得到催化剂，制得TiO₂/SiO₂催化剂。催化剂重复使用 4 次后， DMC 转化率仅为35.2％，酯交换选择性仅为43.1%。由于TiO₂与SiO₂之间形成Ti-O-Si键，Ti-O-Si键不稳定，在反应过程中易断裂，导致催化剂失活。

发明内容

为解决现有技术中出现的钛系非均相催化剂用量大、重复使用性差的问题，本发明提供了一种合成碳酸二苯酯的催化剂、制备方法及应用。具有催化剂用量少，重复使用性好的特点。

本发明的目的之一是提供一种合成碳酸二苯酯的催化剂。

包括：

多级孔氮掺杂多孔碳载体和负载其上的钛活性组分；

以载体质量为100%计，钛含量为2%-10%，优选为3%-7% ；

所述钛活性组分为四配位钛活性组分。

本发明的目的之二是提供一种本发明目的之一所述的合成碳酸二苯酯催化剂的制备方法。

包括：

以钛的配合物为前驱体制备四配位钛活性组分，并将其接枝于微孔介孔复合的多级孔氮掺杂多孔碳载体上，制得所述催化剂。

本发明的方法包括：