[发明专利]一种柴油高效选择性催化氧化脱硫的方法

说明书

本发明涉及一种柴油高效催化氧化脱硫的方法，将钪基磷酸盐纳米材料催化剂、氧化剂与柴油接触，在第一组分竞争耗氧的情况下选择性催化氧化柴油脱除第二组分；所述柴油包括第一组分和第二组分；所述第一组分包括烯烃、芳烃或环烷烃中一种或多种；所述第二组分为含硫化合物，包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩或4,6‑二甲基二苯并噻吩中一种或多种。本发明制备的钪纳米材料催化剂在烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的情况下，选择性脱除柴油中二苯并噻吩(DBT)等大分子含硫化合物，柴油脱硫效率达到95.6％，有效降低了氧化剂用量，在柴油的氧化脱硫领域具有很好的的应用前景。

技术领域

本发明属于柴油脱硫领域，涉及催化剂技术，具体涉及一种柴油选择性催化氧化脱硫的方法。

背景技术

近年来，我国机动车保有量增长迅猛，柴油车柴油排放Sox等污染物是造成空气污染的重要原因之一。我国已经制定了极其严格的环保法规，更加紧迫的是，从2019年开始，更加严苛“国六”排放标准将逐渐在全国实行，倒逼油品品质升级，污染物排放量将被进一步严格管控。

工业上广泛应用的油品脱硫技术是加氢脱硫技术，但是，稠环噻吩类硫化物及其衍生物在大多数现有炼厂加氢脱硫技术条件下难以脱除。由于难加氢的物质，相对容易氧化，所以氧化脱硫(ODS)技术对脱除的稠环噻吩类硫化物具有天然的脱除优势，再通过萃取、吸附、过滤等达到对柴油深度脱硫的目的。现有技术中对柴油氧化脱硫的研究方法通常是以固定组分(正己烷等烷烃或十氢萘)作为柴油的模拟物，催化脱除定量的硫化物(多为DBT)形式，在H₂O₂为氧化剂的情况下，模拟油中硫化物的脱除效率通常较高，能达到97％极其以上，条件温和，操作简单。

然而，真实柴油本身是一种结构复杂得多的混合物种，其组分还包括烯烃，芳烃，环烷烃等物质，单一固定组分的模拟油体系具有较明显的弊端；而且，由于氧化剂价格(按过氧化氢计)一路走高，也限制了氧化脱硫技术的进一步工业化应用。近期，许多研究聚焦于此，将催化氧化脱硫体系在更接近于真实柴油的体系中进行催化评价，研究发现烯烃、芳烃等柴油本身的组分更易被氧化，进而降低含硫化合物的脱除效率，在大部分催化氧化脱硫体系中都是客观存在的，这种竞争性组分的氧化过程一定会竞争，并加速消耗掉大量的氧化剂，同时会造成柴油品质的下降。

一般地，在柴油中，硫化物主要以噻吩及其衍生物类硫化物为主，其含量占总含量的85％以上。而现有催化氧化脱硫技术中，往往存在着，对噻吩(Th)、苯并噻吩(BT)或二苯并噻吩(DBT)的脱除具有较好的效果是消耗了过量氧化剂换来的，在很多文献报道中，氧硫比居高不下。因此，在催化氧化脱硫技术中，克服柴油中烯烃、环烷烃、芳烃等复杂组分竞争氧化的问题，同时有效减低氧化剂的使用才是人们所希望的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种选择性脱硫技术的同时有效降低氧化剂用量的方法。

一种柴油选择性催化氧化脱硫的方法，将催化剂、氧化剂与柴油接触，升温至40-60℃，反应0.5-4h，所述的催化剂为磷酸钪纳米材料，催化剂的制备方法为：在晶化釜中加入有机结构导向剂的乙醇溶液，再缓慢滴加磷酸二氢铵水溶液、钪盐水溶液，搅拌均匀100～180℃水热晶化10-25d，自然冷却至室温，所得白色固体用去离子水清洗至pH≈7，烘干，得到磷酸钪纳米材料。

而且，所得固体用去离子水清洗至pH≈7后不烘干，加入0.2-2mol/L酸液处理，再在70～90℃烘干，得到催化剂。

而且，所述的有机结构导向剂为十二胺，十六胺的一种或两种的混合物。

而且，所述的钪盐为氯化钪、硝酸钪和醋酸钪的一种或两种以上的混合物。

而且，钪盐与磷酸二氢铵的摩尔比为0.5-1：1。

而且，钪盐与有机结构导向剂的摩尔比为10-80：1。