[发明专利]一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs制备及应用

说明书

本发明涉及多孔材料的识别技术领域，一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs材料的制备方法及应用，以四苯乙烯作为构筑主体，选用多种配位模式和高配位数的镧系金属为构筑节点，利用水热合成方法，自组装得到一类镧系‑四苯乙烯基的多孔MOFs材料；该目标材料中所具有的刚性骨架和孔道，对Fe³⁺具有选择性识别作用，利用结构中四羧酸四苯乙烯配体良好的荧光发光性能，作为识别输出信号，可实现快速、简便、可视化的识别检测过程。与已有技术相比，本发明中所合成的化合物为第一例基于镧系‑四苯乙烯基多孔MOFs材料，并通过性能评价将其用于金属阳离子的识别应用中，该工作在水中或其他溶液体系中的离子识别以及检测具有良好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs材料的制备方法及应用，属于多孔材料的识别技术领域。

背景技术

聚集诱导发光现象（aggregation-induced emission, AIE）的发现有效的解决了传统材料聚集后的荧光淬灭问题，因此为有机荧光材料领域进一步拓宽了研究思路。近年来，大量具有聚集诱导发光现象的有机分子被相继报道，其中最具代表性且发光机理相对明确的明星分子为四苯乙烯（Tetraphenylethylene, TPE）分子及其衍生物，在化学传感、生物探针以及发光器件等多个领域广泛应用。从结构上看，四苯乙烯分子结构简单，具有D_2h对称性，四个苯环可像螺旋桨一样旋转既可与烯烃处于同一平面又可分别有一定的扭转角，同时，苯环还可以烯烃的碳原子为顶点进行一定的摆动，表现出多种多样的空间构型，并且稳定性好，最大的特点是具有的多芳香环的主体结构易于被修饰，可将研究领域范围进一步拓展。其中的研究热点之一为利用四苯乙烯分子独特的结构以及光学性能引入到金属-有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）材料的体系中，用于构筑具有良好发光性能的MOFs材料。

基于配位作用的MOFs材料，是多孔材料中的一类重要分支。它们由金属离子或金属团簇与有机配体的定向组装而成，具有周期性及网格结构特点。MOFs材料具有高度有序的孔道结构，作为类分子筛材料展现出大的表面积和孔隙率、形状及尺寸可调的孔道和结构易于修饰等特性，并且作为晶态材料，其内部结构明确利于探究作用机制，因此在气体存储、离子交换、固相催化和分离提纯等领域展现出广阔的应用前景。将四苯乙烯分子用于构筑MOFs材料时，其苯环的多种旋转和振动模式为构筑丰富的结构类型的MOFs提供了更多可能。与此同时，配位后展现出刚性特性的MOFs材料又在一定程度上阻碍四苯乙烯分子的自旋，从而产生聚集诱导发光现象，有效拓展其发光特性，提高发光效率，为这一类MOFs材料赋予更加丰富的光学性能。

尽管目前基于功能基团修饰的四苯乙烯配体构筑的MOFs材料已有报道，已制备出的相关材料被应用于荧光传感、有机催化等领域。然而，由调研可知，已报道的该类MOFs材料中的金属节点均为Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)等过渡金属离子，由于其较低的配位数和较少配位构型，极大限制了所构筑的MOFs材料的结构类型。镧系金属具有4f电子层的多样的电子排布形式，通常展现出多种配位模式和高配位数，然而到目前为止，此类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs材料还未见报道。因此，在本发明中，选用镧系金属为金属节点与修饰上羧酸配位基团的四苯乙烯四羧酸为有机配体，在合适的反应条件下，探寻更加丰富的MOFs结构类型。MOFs材料中四苯乙烯骨架上的多芳环结构有利于与小分子间形成多种弱相互作用进入到不同尺寸及形状的孔道中，从而实现对多种底物分子的捕集，并结合其良好的发光性能，在对溶液中金属阳离子的快速、可视化检测等方面具有重要的研究意义。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一类基于镧系金属与四苯乙烯基团的MOFs材料的制备方法及应用，采用本发明制备方法得到的镧系-四苯乙烯基MOFs材料采用一步合成，简单易操作，得到的功能材料化学性质稳定，光学性能良好，并具有特定的疏水空腔，为溶液中金属阳离子的快速、可视化检测提供了可能。