[发明专利]一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法，硫复合材料包括载体和负载于所述载体表面的活性物质，所述活性物质为硫，所述载体由纳米颗粒材料、线性纳米材料和层状纳米材料组成。本发明通过不同微观形貌结构的纳米材料构建多维载体，可以显著提高复合材料中活性物质硫的含量，并通过高导电纳米颗粒的桥联作用及其对多硫化物的化学吸附作用，形成良好的电子导电网络，改善锂硫电池的充放电循环性能。采用本发明制备的多维度的硫复合材料中硫含量可高至90％以上，复合材料的初始放电比容量可达1290mAh/g。

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电动车、储能装备等领域的飞速发展，对电池能量密度、循环性能的要求更加迫切。锂二次电池在电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、国防等重要战略领域中具有至关重要的作用。锂离子电池作为当前综合性能最好的二次电池体系，具有循环寿命长、自放电小、对环境友好等优点。然而，经过二十多年的发展，锂离子电池已基本达到了它的理论能量密度极限，其发展空间已十分有限，人们急需研发出更高容量的新型二次电池体系，构建新的锂二次电池体系以获得更高的能量密度已成为二次电池产业发展的必然方向。

锂硫二次电池具有高达2600Wh/kg的理论容量，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，且由于单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，因此受到了研发领域和产业界越来越多的认可和关注。然而，锂硫电池还存在一系列的问题，阻碍了其商业化的应用。首先，单质硫和硫化物本身是电子的不良导体。硫单质室温下的电子电导率为5*10^-30S/cm，实际应用中需加入较多的导电剂，从而降低了其电池整体的比能量。其次，单质硫作为电极活性材料，其放电的中间产物多硫化锂，容易在有机电解液中溶解扩散，导致部分活性物质的流失，电解质的粘度增大，离子电导率降低，以及在正负极间来回穿梭，导致库伦效率低下，部分多硫化锂与锂负极直接反应，导致电池自放电。这些由多硫化锂引起的问题都导致电池的循环性能差，活性物质利用率低。此外，单质硫及其放电产物在充放电循环中，其体积也跟随膨胀收缩(～75％)，一定循环次数后，导致电极结构坍塌，电极失效(Z.W.Seh,Y.M.Sun,Q.F.Zhang,Y.Cui.Chem.Soc.Rev.45(2016)5605.)。因此，改善硫电极的导电性能，阻止充放电过程中中间产物的溶解扩散，防止电极结构的坍塌失效，提高循环性能是锂硫电池的研究重点。

为提高锂硫电池循环性能，常见的解决思路是添加导电剂和具有吸附能力的材料与硫复合以解决其电导率问题以及多硫化物溶解问题。如各种碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米管)、聚合物、金属及其氧化物等。TiO₂等材料对多硫化物具有很强的化学吸附化作用，但大多数金属氧化物的导电性不如碳材料，最终阻碍了电子传递途径，不利于锂电池容量的发挥(X.Liu,J.Q.Huang,Q.Zhang,L.Q.Mai,Adv.Mater.2017,29,1601759)。相比之下，氮化钛(TiN)纳米颗粒是一种更有前途的基体材料，它具有良好的导电性(4000-55000S/cm)和对多硫化物的强化学附着力(Z.Cui,C.Zu,W.Zhou,A.Manthiram,J.B.Goodenough,AdvMater,28(2016)6926.)。TiN作为一种新型的基体材料，其高容量和优异的速率性能不仅源于其与S、N原子间的强键合，而且源于其极性特性。基于TiN对多硫化物的强化学吸附作用及其高导电性，可以实现高性能的锂硫电池结构设计，其与硫复合后的复合材料具有较高的充放电性能(初次放电比容量可达1200mAh/g以上)。然而，要获得高能量密度的Li-S电池，电极的高硫负载特征并不是唯一条件。要实现锂硫电池能量密度的提升，不仅需要较高的活性物质比容量、较高的硫负荷，而且需要尽量减少电池各部分组成中非活性物质的比例。为此目的，需要设计一种较高含硫量的正极材料。但在以往的报道中，正极复合材料的硫含量通常在80％以下(Lu D,Li Q,Liu J,Zheng J,Wang Y,Ferrara S,Xiao J,ZhangJG,Liu J.ACS Appl Mater Interfaces.2018；10(27):23094.)。

发明内容