[发明专利]一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本申请公开了一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂是以金属氧化物、活性炭、碳化硅中的一种或几种混合物作为催化剂载体，并以K、Rb、Cs、Ba、Co、Ni、Cu、Pd、Au中的一种或几种作为负载于催化剂载体上的活性组分，且活性组分的质量负载量为1‑30%。本发明的催化剂应用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的反应时，具有二氟一氯甲烷转化率高，六氟丙烯选择性高等特点。本发明催化剂原料易得，制备工艺简单。

技术领域

本发明涉及一种用于二氟一氯甲烷催化裂解制四氟乙烯和六氟丙烯的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

R22（二氟一氯甲烷）是HCFC类制冷剂, 广泛应用于家用及商用领域，但是其对大气臭氧层的破坏作用和一定的温室效应潜值。目前二氟一氯甲烷得转化主要用于生产聚四氟乙烯树脂的原料和灭火剂1121的中间体，以及用于聚合物(塑料)物理发泡剂。

四氟乙是合成聚四氟乙烯的单体，也是含氟高分子材料的原料和重要中间体。六氟丙烯的重要性仅次于四氟乙烯，是有氟工业重要的基础原料，是诸多含氟共聚物的单体，也是含氟化合物的中间体。

目前工业上用R22生产四氟乙烯的方法主要采用高温裂解和水蒸气稀释热解法。HCFC-22热裂解是美国杜邦公司最早开发并进行工业化的方法。HCFC-22在常温常压、800-900℃下于一般管式炉中进行热解，当HCFC-22转化率为35%时，四氟乙烯的产率仅30%，为了提高四氟乙烯的产率，只能降低HCFC-22的转化率。据报道，早期英国的ICI公司，日本井氟化学公司，法国的ATOCHE公司也采用此法生产四氟乙烯。此法的优点在于方法简单，设备简单，技术成熟，易于工业化生产。缺点在于HCFC-22转化率比较低，设备生产能力比较低，未反应的HCFC-22在设备中循环大大降低了设备的利用率，另外热解气中高沸物比较多，四氟乙烯的产率不易提高。HCFC-22热解气不仅组分复杂，而且四氟乙烯和HCFC-22以及一些组分沸点相近或形成共沸物，使得四氟乙烯单体分离增加了困难。

水蒸气稀释热解法是热裂解时，将二氟一氯甲烷预热到400℃后，与950～1000℃的过热蒸汽以1.5～10的摩尔比值混合，进入用抗腐蚀材料（如镀铂的镍管）制成的绝热反应器，温度700～900℃，压力0.01～0.2MPa，此法的不足之处在于需要一套过热水蒸气生产设备，同时热量消耗较大。

六氟丙烯的制备方法主要由四氟乙烯热解得到。该法六氟丙烯的产率较低，且产物较难分离提纯，尤其是极毒的全氟异丁烯的存在，给工业生产带来了极大的不安全因素。

1964年日本曾提出将四氟乙烯与八氟环丁烷或他们的混合物于700-900℃绝热条件和至少50%水蒸气存在下进行热解可有效抑制副产物的生成，从而提高产率。该法与二氟一氯甲烷水蒸气热解制四氟乙烯的工艺相仿，即将四氟乙烯或四氟乙烯与八氟环丁烷的混合物与预热至一定温度的水蒸气预选混合，然后通入石英管控制一定的稀释比进行绝热反应，反应温度700-900℃，反应空速一般为3000L/h，因此六氟丙烯的空时收率很高，约为减压裂解的100倍。其中水蒸气的存在提高了四氟乙烯的转化率，六氟丙烯的产率，有效抑制了全氟异丁烯的生成，但其热消耗较大，生产成本较高。

对于现有工艺虽然应用广泛，但仍存在以下几个问题：

1、反应温度高导致的能耗大；

2、高温下反应器内存在HCl、HF等高腐蚀性物质，故反应器的管材要求较高，可以选用衬铂合金管，镍铬合金管等，一般工程上使用Inconel 600 等镍铬铁合金材质，造成固定资产投资较高；

3、产物复杂，而且高温段容易生成高污染、高毒性的物质全氟异丁烯。

发明内容