[发明专利]用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，属于功能膜分离技术领域。所述方法包括制备形成支撑层的底膜纺丝溶液和形成功能层的功能层涂层溶液；采用沉浸相转化法纺丝，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；将底膜通过热水浴后进入功能层涂层溶液实现外侧均匀涂层；将涂层后的底膜进行高温化学交联，制备出中空纤维复合膜；除去中空纤维复合膜内的水，干燥得到干态中空纤维复合膜。本发明通过向支撑层内添加功能层材料，在功能层形成过程中，在支撑层和功能层之间引入局部交联反应，使得两层之间的结合更为紧密，大幅度提高了复合膜应用的长期稳定性。

技术领域

本发明涉及功能膜分离技术领域，特别涉及一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法。

背景技术

相比煤和石油，天然气的碳强度低、热能利用率高，其燃烧对环境造成的污染更低，因此也更加清洁，我国政府近年来不断加大天然气的供应和使用。随着社会国民经济稳步发展，将带动能源需求持续增长，天然气在我国能源革命中始终扮演着重要角色，预计2050年前我国天然气消费保持增长趋势。天然气在开采过程中通常伴随有不定含量的二氧化碳，不仅降低天然气热值、增加运输负荷和成本，且腐蚀管路和设备，因此在使用和进一步加工前需将其脱除。目前天然气脱碳的主流技术为吸收塔工艺，该技术比较成熟，在陆上应用也非常广泛。但用于海上天然气开发净化时则显现出一些不足，如体积庞大、塔身高、操作弹性范围小、摇晃时严重影响处理效率等，且存在雾沫夹带、液泛、漏液等弊端。因此，非常有必要发展新一代特别是适合海上天然气净化的CO₂脱除技术。

膜法具有能耗低、工艺简单、模块化操作等优点，在CO₂分离领域具有很好的发展前景。膜法天然气脱碳在国外已经实现了一定规模的工业应用，尤其用于海上天然气的净化过程，最有代表性的是美国UOP公司的醋酸纤维素膜。但由于醋酸纤维素材料易水解，对原料气中水含量有非常严苛的要求，脱碳前通常需要复杂的预处理，限制了其应用。同时膜的渗透选择性较低、抗CO₂塑化性能不佳，综合性能有待进一步提高。此外二氧化碳分离膜的研究采用聚酰亚胺材料也得到较多重视，但是聚酰亚胺材料价格昂贵，使得整个膜分离过程成本有较大增加。现有技术公开了一种液体支撑二氧化碳分离膜，一般而言液膜的耐温性能及溶剂挥发是一个必须得到关注的问题，天然气分离过程一般在60～90℃高温下进行，液膜在此环境下的实际应用可行性难以保证，同时二氧化碳是通过膜内所含液体内溶解扩散进行渗透，高温下膜的溶解二氧化碳性能必然受到损害，使得膜的渗透分离性能下降。

基于以上分析，在混合气中二氧化碳的选择性脱除领域，尤其是天然气中二氧化碳的脱除，存在对膜分离技术的巨大需求，迫切需要开发出一种价格便宜、适用性强、分离性能高的二氧化碳分离膜。复合膜因为其多孔支撑层及超薄分离层的优化结构，可以大幅度降低昂贵分离材料的使用量和提高膜的渗透分离能力，在二氧化碳分离膜研究方面逐渐取得较为重要的研究地位。但是复合膜本身因为两种材料相容性的问题，膜的稳定性及长期使用可靠性不能充分保障，经常会因为两种材料的相容性不够而出现功能层剥离的现象。因此，有必要开发出一种新型的复合膜，以满足混合气中二氧化碳的选择性脱除领域的迫切要求。

发明内容

为了解决混合气中二氧化碳选择性分离领域复合膜长期使用的稳定性及可靠性无法保障的问题，本发明提供了一种用于混合气中二氧化碳分离的中空纤维复合膜的制备方法，所述方法包括：

将支撑层聚合物材料、功能层聚合物材料、溶剂和非溶剂按照预设的质量比混合，在高温下搅拌并真空脱泡后，形成均质的底膜纺丝溶液；将功能层聚合物材料、交联剂和溶剂按照预设的质量比混合，搅拌并真空脱泡后，形成均质的功能层涂层溶液；

采用沉浸相转化法通过湿法纺丝或干湿纺丝对所述底膜纺丝溶液处理，并在外部凝胶浴和内部芯液的作用下，制备出具有中空纤维支撑层的底膜；