[发明专利]用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本申请公开了一种用于制备己二胺的催化剂及其制备方法与应用，所述用于制备己二胺的催化剂为HZSM‑5分子筛封装的贵金属催化剂，其作为催化剂催化己二醛经还原胺化制备己二胺，避免了使用剧毒原料己二腈，路线清洁、环保；该催化剂通过将金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性。

技术领域

本申请涉及一种用于制备己二胺的ZSM-5分子筛封装金属催化剂及其制备方法与应用，属于化学化工领域。

背景技术

尼龙66可用于注塑、挤出、吹塑、喷涂、浇铸成型、机械加工、焊接、粘接。尼龙66可由己二胺与己二酸通过缩聚反应制得。世界上每年生产的己二胺约90％用于尼龙66的生产。

和葵二酸反应可生产聚癸二酰己二胺(PA610)产品，又称聚酰胺610或尼龙610。尼龙610可以制成各种尼龙树脂、尼龙纤维和工程塑料产品，是合成材料中难得的中间体。通过光化反应可生成HDI(1,6-己二异氰酸酯)，HDI是一种新型聚氨酯塑料，可用于生产高档环保型涂料用作高档涂料，色泽鲜艳，经久耐用。近年来，己二胺的应用领域迅速拓展。随着我国汽车行业的不断发展，我国已经逐步成为全球最大的汽车制造国，在轻量化和环保节能的趋势下，汽车行业对尼龙66的需求也呈现出不断上升的势头，尼龙66面临着较大的供需缺口。

己二胺的生产主要由一些大型跨国公司垄断，英威达、巴斯夫和奥升德三家合计占全球产能的74％，处于高度寡头垄断行业，排名第四的中国神马全球产能占比在9％。我国能生产己二胺的厂家仅有中国石油辽阳石化分公司和中国神马集团两家。其中，辽阳石化采用己二酸氨化法生产己二腈，因工艺路线长、产品收率低等问题已停产。国内己二腈完全依赖进口，其价格一直居高不下，严重影响我国尼龙产业的经济效益和国际市场竞争力，制约了我国尼龙66及相关产业的发展。因此，开发己二胺制备新技术已成为国内化工领域亟待解决的问题。

从目前已有的文献和技术来看，已经工业化的己二腈加氢制备己二胺路线中原料己二腈毒性大，依赖进口且价格高昂。开发绿色的己二胺制备新工艺具有重要意义。因此开发兼具良好的催化剂活性和目标产物选择性催化剂是实现己二胺绿色新工艺的关键。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备己二胺的催化剂，通过将贵金属封装在分子筛孔道内部，利用分子筛的限域效应有效提高目标产物的选择性及催化剂稳定性。

所述用于制备己二胺的催化剂为HZSM-5分子筛封装的贵金属催化剂。

可选地，所述贵金属选自Ru、Rh、Pd中的至少一种；

所述贵金属在所述催化剂中的质量含量为0.1～6.0％。

可选地，所述贵金属在所述催化剂中的质量含量上限可选自6％、5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.5％，下限可选自5.83％、5.63％、3.84％、2.82％、2.7％、0.952％、0.93％、0.92％、0.48％或0.085％。

根据本申请的第二个方面，提供了上述任一项制备己二胺的催化剂的制备方法，通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，得到所述用于制备己二胺的催化剂；

可选地，所述通过原位转晶法将负载有贵金属的硅铝分子筛转化成封装贵金属的ZSM-5分子筛，具体包括：

(1)将负载有贵金属的硅铝分子筛浸渍到含模板剂的溶液中，干燥，得到孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛；

(2)将孔道中吸附有模板剂的金属/分子筛加入含有碱源、水的混合液中，晶化，制得封装贵金属的ZSM-5分子筛催化剂；

其中，所述硅铝分子筛选自Beta分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛中的至少一种。