[发明专利]一种聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及其制备方法与用途

说明书

本发明涉及一种耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电常数及损耗、低吸潮等特性的聚(酰亚胺‑苯并噁唑)共聚物薄膜及制备方法与应用，所述共聚物薄膜由含苯并噁唑基团聚酰胺酸前驱体树脂经化学亚胺化工艺制得，其热膨胀系数低于18.0ppm/℃，10GHz时相对介电常数低于3.0，介质损耗因子低于0.007，弹性模量高于4.0GPa，吸水率低于1.0％，适于作为柔性印制电路板基板材料，可满足微细化、多端子化、高速高频化微电子制造与封装的发展需求，也可应用于半导体制造与封装、柔性光电显示基板等领域。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种具有耐高温、高强高模、低热膨胀性、低介电损耗等特性的聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜及制备方法与用途。

背景技术

芳香族聚酰亚胺薄膜具有优异的高耐热、高强高模、低热膨胀、高粘结等特性，广泛应用于柔性电子电路的制造。近年来，以5G手机为代表的高频高速无线通讯产业正在推动着射频电路朝着柔性化、微型化、薄型化、高性能化以及多功能化方向快速发展。柔性射频电路金属布线的微细化、互连通孔的高精度化及导电铜层的低轮廓化要求柔性印制电路基板用聚合物薄膜不但具有高强高模、高耐热等特性，而且具有低热膨胀、低介电损耗、高粘结等性能。液晶聚酯(LCP)薄膜具有高耐热、低介电损耗、低吸潮等特点，成为目前5G手机用柔性射频电路的关键材料。但是，由于LCP树脂主链的高度取向及主链间较弱的次价键力相互作用，导致LCP薄膜的力学性能及介电性能等呈现各向异性，严重制约着这类材料在高频高速信号传输领域的广泛应用。因此，研制同时具有耐高温、高强高模、低热膨胀、低介电损耗、高粘结等特性的高性能聚合物薄膜成为令人关注的问题。

为了进一步提高聚酰亚胺薄膜的耐热性能和尺寸稳定性，人们将次价键作用力比酰亚胺基团弱的苯并噁唑基团引入聚酰亚胺树脂主链结构中，所制备的聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜具有优良的耐热性能和尺寸稳定性。X.Y.Ma等(X.Y.Ma,et al.,“Effect ofMultiple H-Bonding on the Properties of Polyimides Containing the Rigid RodGroups”，J.Polym.Sci.,Part A,Polym.Chem.,2016,54,570-581)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺(4,4′-(苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑-2,6-二基)二苯胺(1-DA)或4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺(3-DA))与芳香族二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)或1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐(HQDPA))通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液,经过热亚胺化过程制备了一系列聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜。发现所制备的共聚物薄膜热膨胀系数(CTE)为-6.4-42.3ppm/℃，玻璃化转变温度(Tg)为296-374℃。

M.Hasegawa等(Masatoshi Hasegawa,et al.“Superheat-resistant polymerswith low coefficients of thermal expansion”,Polymer,2017,111,91-102.)将含苯并噁唑基团的芳香族二胺(4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺或4,4′-(苯并[1,2-d；5,4-d′]二噁唑-2,6-二基)二苯胺)与芳香族二酐(3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、或2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTDA))通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液。将该溶液涂覆成膜后，通过热亚胺化得到聚(酰亚胺-苯并噁唑)薄膜，其热膨胀系数为-0.8-12.4ppm/℃，玻璃化转变温度为384-408℃；将芳香族二胺4,4'-([6,6'-联苯并[d]噁唑]-2,2'-二基)二苯胺和2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑混合后，与芳香族二酐2,3,6,7-萘四甲酸二酐(NTDA)通过缩聚反应形成聚酰胺酸树脂溶液。将该溶液流延成膜后，通过热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为3.3ppm/K。