[发明专利]用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用

说明书

本发明提供了一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用。该催化剂为Pd‑Cosubgt;3/subgt;Osubgt;4/subgt;‑CeOsubgt;2/subgt;复合物。采用Pd‑Cosubgt;3/subgt;Osubgt;4/subgt;‑CeOsubgt;2/subgt;复合物作为环己烷氧化的催化剂，贵金属Pd可以提高环己烷的氧化速率，Cosubgt;3/subgt;Osubgt;4/subgt;能够活化环己烷，进而促进环己烷氧化反应的进行，具备良好的催化效果，而CeOsubgt;2/subgt;对高温催化反应也有明显的促进作用。通过将Pd、Co和Ce组合形成Pd‑Cosubgt;3/subgt;Osubgt;4/subgt;‑CeOsubgt;2/subgt;复合物，得到兼具Pd、Co和Ce催化特性，可以用于环己烷氧化的复合催化剂，提高了环己烷的转化率和己二酸的选择性。而且，钴基以及贵金属催化剂反应活性稳定且不易产生积碳，造成失活，从而可实现环己烷气相氧化制备己二酸的连续生产。

技术领域

本发明涉及催化应用领域，具体而言，涉及一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

己二酸是一种重要的化工原料。目前，己二酸的工业生产主要是通过环己烷的两步氧化制备：环己烷液相氧化生成环己醇和环己酮，俗称KA油，然后再用硝酸氧化KA油。环己烷液相氧化是一个自由基历程，反应难以控制，反应需要大量强酸强碱溶液，对设备造成严重损耗，对环境也造成严重污染，且反应需要在高压釜中进行，存在安全隐患。而环己烷气相氧化不需要高压设备，可以连续操作，因而越来越受到人们的关注。

Medina-Valtierra等人用化学气相沉积的办法将Cu₂O沉积到玻璃纤维上，以此为催化剂，催化环己烷气相氧化，环己醇和环己酮的选择性达到60％，己二酸的选择性达到6％。

刘秀以分子筛负载金属卟啉作为催化剂，环己醇和环己酮的选择性达40％，主要副产物为戊醛。

上述利用环己烷制备己二酸的方法中，不需要采用高压釜等高压设备，且可实现连续操作，但环己烷气相氧化的选择性较低，尚不能满足工业生产需求。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于环己烷氧化的催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中环己烷氧化制备己二酸选择性低的问题。

为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种用于环己烷氧化的催化剂，其为Pd-Co₃O₄-CeO₂复合物。

进一步地，Pd的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的0.1～10％，Co的摩尔数占催化剂中钯、钴和铈的总摩尔数的10～50％。

根据本发明的另一方面，还提供了一种上述催化剂的制备方法，其包括：将钯盐、钴盐和铈盐溶于水中，加入表面活性剂，得到混合溶液；向混合溶液中添加pH调节剂将pH调节至碱性，得到固体沉淀；对固体沉淀进行洗涤净化，然后制成颗粒；将颗粒活化，得到催化剂。

进一步地，钯盐选自氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种；钴盐选自硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种；铈盐选自硝酸铈、醋酸铈和乙酰丙酮铈中的一种或多种；优选地，表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、吐温60、吐温80中的一种或多种。

进一步地，pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾中的一种或多种。

进一步地，颗粒的平均粒径为1～10mm。

进一步地，其特征在于，活化步骤包括：先在120℃烘干至恒重，再在400～550℃高温焙烧4h。