[发明专利]一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法

说明书

本发明公开了一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法。本发明先利用四烯丙基联苯二酚，2,2'‑双（4'‑羟基苯基）丙烷和十氟联苯，进行缩聚反应来制备含氟聚芳醚树脂，再通过3‑巯基‑1‑丙酸的烯‑巯点击化学反应，制得所述涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂，其侧链为羧基封端的5个亚甲基和1个硫醚键组成的长线性结构，所得羧基改性含氟聚芳醚树脂在极性非质子溶剂中具有良好的溶解性，可以用溶液浇铸在马口铁上制得涂层，所制得的涂层具有高硬度、高附着力、耐高温、耐腐蚀性和疏水性等特点，在电子封装，精密仪器，航空航天，耐高温涂料和先进复合材料等领域具有广泛的用途。

技术领域

本发明是关于一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法，属于溶剂型功能树脂领域。

背景技术

聚芳醚是一种性能优良的工程塑料，具有优良的热学性能、高的机械强度和良好的化学稳定性等优点，使它在电子电器、交通运输、电子通信、精密仪器和航空航天领域具有广泛的应用空间。聚芳醚类聚合物能够以薄膜、纤维和涂层等多种形态使用。作为涂层使用，具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等性能。

含氟聚芳醚是将氟原子引入到聚芳醚分子链中，以提高或增加原有聚芳醚材料的性能。氟原子的引入降低了聚芳醚结构的刚性，提高了聚合物的热性能。由于C-F键键能较低，降低表面自由能，使材料具有很好的疏水疏油特性。Allied Signal等人通过十氟联苯和双酚单体合成了第一代含氟聚芳醚材料，该材料具有良好的疏水介电性能和热性能，Cassidy等人报道的一系列由十氟联苯制备的含氟聚芳醚材料都表现出低吸湿率和良好的热稳定性。此外，含氟高分子还具有超强的耐候性、介电性和耐污性能，说明含氟聚芳醚在电子封装，精密仪器，航空航天，耐高温涂料和先进复合材料等领域前景广阔。

但是含氟聚芳醚聚合物作为涂层应用在金属表面，存在附着力低的问题，那么提高涂层附着力是目前需要解决的问题。目前粘接机理主要有：机械理论、吸附理论、化学键形成理论、静电理论、弱边界层理论。所以目前，找到一种使涂层与金属基材间形成化学键，是一种可以有效提高涂层的附着力的方式。

发明内容

本发明的目的在于提供一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂及其制备方法，其利用四烯丙基联苯二酚，2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷和十氟联苯进行缩聚反应得到含氟聚芳醚树脂，再通过烯巯加成反应接入羧基，最终得到一种羧基改性含氟聚芳醚树脂；该树脂由于具有柔软的羧基封端的长侧链，以及刚性的含氟芳香主链，因此具有较好的粘附性、韧性和较高的硬度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂，其结构式如下：

，

式中m=10~200，n=0~200。

上述涂料用羧基改性含氟聚芳醚树脂的制备方法包括以下步骤：

（1）将四烯丙基联苯二酚，2,2'-双（4'-羟基苯基）丙烷和十氟联苯溶解于极性非质子溶剂中，以氟化铯为催化剂，在惰性气体氩气的保护下，0-80℃聚合10-60小时；反应结束后将反应物缓慢倒入去离子水中析出，沉淀干燥后在二氯甲烷溶剂中溶解后在甲醇中析出提纯，过滤并收集沉淀，再在60~120℃真空干燥10~40小时，制得含氟聚芳醚树脂；反应流程如下：

。

（2）将步骤（1）得到的含氟聚芳醚树脂和3-巯基-1-丙酸溶解在N-甲基吡咯烷酮中，在氩气的保护下，以偶氮二异丁腈为引发剂，冠醚为催化剂，在60-150℃下反应10-100小时，然后冷却到室温，缓慢倒入去离子水中析出，过滤后用去离子水洗涤2-10次后，在60~120℃真空干燥10~40小时，得到羧基改性含氟聚芳醚树脂；反应流程如下：

。