[发明专利]一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法

说明书

本发明提出了一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，属于锂离子电池材料技术领域。本发明提出的一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，在合成前驱体的过程中，分两阶段进行合成反应。根据前驱体内部疏松部分的尺寸要求，确定第一阶段和第二阶段的切换点，并调整反应条件：第二阶段搅拌线速度高于第一阶段的搅拌线速度，第二阶段的总金属盐流量不大于第一阶段总金属盐流量；且合成过程中始终在反应釜中通入惰性气体。本方法工艺控制简单，在现有主流间断法工艺基础上，无新增成本，工艺适用范围广，不仅适用于含锰前驱体，也适用于镍钴铝等不含锰的前驱体，产品结晶性良好，杂质Na、S含量低，前驱体疏松部分的尺寸可调。

技术领域

本发明属于锂离子电池材料领域，具体而言，涉及一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法。

背景技术

能源危机与环境污染问题日益严重，传统的化石能源不能满足人类未来发展的需求。1990年，索尼成功开发出商用锂离子电池，因其体积较小、能量密度高、环保高效、无记忆效应等优点，锂离子电池技术得以发展迅速，广泛应用在3C产品、电动工具、军事等领域。随着锂电技术的发展与日趋成熟，其应用已逐步扩展到电动汽车领域，商用的锂离子电池正极材料目前以磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料为主。其中，三元材料能量密度大、续航能力强，已经成为当下动力电池正极材料研究的热点。动力电池不仅要求具有长的续航能力、高的安全性，也要求电池具有高输出功率、高循环特性。对于正极活性物质锂复合氧化物而言，要求粒径均一、比表面积大、结构稳定。中空型正极材料能很好的满足上述要求，采用间断法制备的中空型材料，粒径分布均匀，比表面积大，具备较大的中空部，能有效增大材料与电解液的接触面积，从而提高电池的输出性能，另外，中空部的存在，可以缓冲正极活性材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构的作用，从而改善电池的循环性能。

制备中空型正极材料，前驱体制备是极为关键的一步。制备中空型正极材料前驱体的主要方法有两种。第一种是模板法，将模板剂（例如碳微球）与共沉淀反应原料混合，制备得到具备核-壳结构（核为模板剂）的前驱体，再采用一定方式将模板剂去除，最终得到具有中空部的正极材料，这种方法会在前驱体制备过程中引入了模板剂，会显著增加材料成本以及后期的工艺难度，难以量产；第二种是内核氧化法，该方法在前驱体制备过程的前期采用氧化性氛围（例如空气、氧气），后期切换成惰性气体氛围（例如氮气、氦气），在氧化性氛围下，Mn²⁺极易被氧化成Mn³⁺，降低了共沉淀的结晶性，使得一次颗粒排列疏松、尺寸细化，惰性气体氛围下，一次颗粒排列相对紧密，尺寸相对较大，这种内部疏松外部致密的前驱体，在后续的混锂烧结过程中，内部细小而疏松的一次颗粒会向外收缩，逐步形成空心结构，但是该方法仅仅适用于含有一定Mn前驱体，而且由于氧化作用，前驱体结晶性差，振实密度低，杂质Na、S含量高。

发明内容

针对以上存在的技术问题，本发明提出一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，该方法不需要引入模板剂，也不需要在合成过程中采用氧化性气氛，工艺难度低，易于量产。

本发明的解决方案是这样实现的：

一种中空型锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制总金属摩尔浓度为1-2.5moL/L的金属盐溶液，金属盐为镍、钴、锰盐中的一种或几种；配制1-10mol/L的碱溶液；配制铵离子浓度为2-6mol/L的氨水溶液；选择性的配制铝摩尔量为0.02-0.5mol/L的铝盐溶液；

（2）向反应釜中加入纯水，控制反应温度为40-80℃，用碱溶液将pH值调节至8.5-12.5，用氨水将铵离子浓度调节至1-50g/L，并向反应釜中持续通入惰性气体；