[发明专利]一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法及应用

说明书

本发明为一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法和应用。该方法采用液相还原法制备双非贵金属(铁，钴，镍，铜或锌)催化剂，之后采用弱酸(醋酸或磷酸)刻蚀，使得催化剂具有高比表面积和高缺陷位，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的双非贵金属催化剂。该催化剂用于催化氨硼烷水解放氢的反应中，性能优异。本发明原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，具体设计一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备及应用，适用于氨硼烷水解反应制氢。

背景技术

随着全球能源向低碳化，清洁化的方向发展，传统的化石能源已不能满足人类的需要。氢气由于具有高能量密度，无毒、零排放的优点，成为新型的热门能源。由于氢气的储存需要高压和复杂的技术，因此发展许多新的储氢技术和储氢材料。其中储氢材料氨硼烷具有高的氢含量(19.6％)，无毒，在水溶液中具有高溶解度且其水溶液稳定性好，使其成为最具有吸引力的储氢侯选材料。氨硼烷可以通过三种不同的途径脱氢，即热分解，醇解和水解。水解脱氢是一个最方便和广泛使用的方法。氨硼烷的水溶液在室温下需要通过一定的催化剂催化作用才可以产生氢气。

近年来，各种贵金属(金，银，钌，铂和钯等)常用来作为氨硼烷放氢的催化剂，但是这种催化剂成本较高，含量有限，不能用于大规模生产和应用。非贵金属(铜，钴，镍，锌和铁等)由于资源丰富，成本低廉的特点，受到更多研究者的关注。然而非贵金属的催化活性较贵金属要低很多，因此发展高活性非贵金属催化剂仍然是我们所面临的挑战。

双非贵金属催化剂由于形成合金的两种金属之间的协同作用，使得催化剂具有较单金属更优异的性能，如专利CN107118341A和CN109364932A提供了一种双非贵金属催化剂的合成方法。然而仅具有不同组分的双非贵金属催化剂所能提供的催化反应活性位和反应物接触位点有限，阻碍了催化剂的催化效率。专利CN109999837A提供了一种表面缺陷态修饰的金属硫化物催化剂的制备方法，表明表面缺陷位能够更好的活化反应分子，提高催化剂反应活性。但是该方法仅适用于缺陷金属硫化物催化剂的制备，不能用于合成纯金属催化剂，且采用水热法合成，制备过程所需能耗大。另外，高比表面积能够增多反应分子与催化剂活性位点的接触。因此，制备具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂具有很大的研究价值和应用潜力。

发明内容

本发明的目的在于针对当前技术中存在的不足，提供一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法和应用。该方法采用液相还原法制备双非贵金属(铁，钴，镍，铜或锌)催化剂，之后采用弱酸(醋酸或磷酸)刻蚀，使得催化剂具有高比表面积和高缺陷位，从而产生更多的催化反应活性位点，制备得到具有高活性的双非贵金属催化剂。本发明原料价廉易得，工艺简单，条件温和，可实现规模化生产。

本发明采用以下技术方案：

一种具有高比表面积和高缺陷的双非贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将两种不同非贵金属(M₁和M₂)的前驱体溶解于去离子水中，磁力搅拌1-5min得到均匀的反应溶液，再将反应溶液放置于冰水浴中磁力搅拌10～20min，维持反应体系温度为0～5℃；

其中，溶液中金属离子(M₁和M₂)的总浓度维持在8.25～33mM；两种非贵金属M₁和M₂之间的摩尔比为1～5：5～1；

(2)向步骤(1)的反应溶液中加入硼氢化钠水溶液，使得金属离子还原为金属合金，还原时间为10～60min；

其中，溶液中金属离子(M₁+M₂)与硼氢化钠的摩尔比为1：1～10；该步骤的反应体系温度仍维持0～5℃，硼氢化钠水溶液浓度为0.2～0.6mM；