[发明专利]一种具有CHA/RTH拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用

说明书

本发明公开了一种具有CHA/RTH拓扑结构共生复合分子筛及SCR催化剂制备方法，由CHA和RTH拓扑结构分子筛共生复合而成，共生复合结构的分子筛X射线衍射物相谱图在特定的2θ角处有特征衍射峰；共生复合分子筛中氧化硅/氧化铝摩尔比为10～200。共生复合分子筛在制备中采用复合模板剂，用FAU型硅铝分子筛为铝源和硅源，或结合其它硅源、碱源形成混合溶胶，动态分温度段晶化合成CHA/RTH共生复合结构分子筛；与可溶性金属盐阳离子进行交换，涂覆到载体上，得到SCR分子筛催化剂。本发明得到的复合分子筛，具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，在移动源和固定源所排放的含NOx的气体SCR反应中具有良好的催化活性、优异的使用寿命，能很好满足尾气排放的标准要求。

技术领域

本发明涉及到一种具有CHA/RTH拓扑结构共生复合分子筛及其制备方法和SCR应用，具体涉及到SSZ-13/SSZ-50共生复合分子筛合成及其催化剂制备，属于化工合成技术及其应用领域。

背景技术

CHA型分子筛具有正交对称性，一维主孔道由双八元环构成，孔口尺寸0.38nm×0.38nm，骨架密度为14.5，笼状结构导致双六元环结构单元经由四环连接。硅铝分子筛SSZ-13和磷酸硅铝分子筛SAPO-34都属于CHA型结构。RTH分子筛是1995年首次合成的二维八元环分子筛，它是由八元环组成的平行于a轴和c轴二维孔道，其孔道大小分别为0.41nm×0.38nm和0.56nm×0.25nm，骨架密度为16.6。硅硼RUB-13分子筛和硅铝分子筛SSZ-50都属于RTH结构。CHA和RTH拓扑结构的分子筛都属于8元环小孔分子筛。CHA结构的分子筛大量用于NOx化合物的SCR反应，而RTH结构分子筛具有不同于CHA的孔道结构，近来许多文献报道其作为尾气脱硝处理的应用，对于铜负载的RTH或CHA分子筛催化剂，分子筛的结构还会对铜物种的分布造成影响，而通过铜物种与活性还有拓扑结构的联系，在小孔笼型分子筛中的d6r结构单元被认为是产生高活性铜物种的关键所在。同时适宜尺寸的小孔的存在也可以更好的降低低活性CuO团簇颗粒的形成同时有效限制副产物的产生，对NH3-SCR过程带来有利的作用。

通常SCR催化剂通常是以沸石为载体、负载SCR活性组分制备而成的具有晶体结构的分子筛；沸石是具有相当规整的孔径大小的硅铝酸盐晶体材料，专利EP1961933A1、EP1147801A1、EP 2123614A2、US7332148B2、EP1579911A1、US20030143141A1公开了X沸石、Y沸石、β沸石、丝光沸石、镁碱沸石、A沸石、毛沸石、L沸石、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12沸石分子筛等作为SCR催化剂载体，这些沸石可以与Cu、Fe、Mn、Ag、V、Ti、Co等金属交换，或者沸石本身含有一部分Cu、Fe等金属。但是，上述已知的金属改性的沸石催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物的过程中只能在较窄的温度区域范围内进行氮氧化物的净化，在200℃以下都不具有高活性的NOx净化性能，水热稳定性差，低温条件下活性较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用负载铁、铜的合成分子筛的SCR催化剂经水热耐久试验，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜基SCR催化剂及其制备方法。

本发明目的是提供一种金属负载的SSZ-13/SSZ-50共生复合分子筛催化剂，这两种类型分子筛分别属于CHA和RTH结构，可用于内燃发动机、燃气轮机、燃煤或燃油发电等废气NOx的催化还原(SCR)处理，提高水热稳定性和起燃活性。本发明在具体实施方案中，该方法用于处理贫燃内燃发动机的含NOx废气，例如柴油发动机、贫燃汽油发动机或由液体石油气或天然气供能的发动机的含NOx废气，其含有NOx的尾气优选为机动车排放的废气流，更优选为获自稀燃发动机的废气流，甚至更优选为柴油机废气流。