[发明专利]一种三重穿插金属有机框架非均相CO2

说明书

一种三重穿插金属有机框架非均相CO₂环加成催化剂及其制备方法与应用，属于金属有机框架材料技术领域，针对目前CO₂环加成反应非均相催化剂低活性、低稳定性等缺陷，本发明提供了一种三重穿插金属有机框架非均相CO₂环加成催化剂，其分子式为[Zn(bbi)(tdc)]_n·5nH₂O，式中bbi代表1,4‑二咪唑丁烷,tdc代表2,5‑噻吩二羧酸盐；该化合物属于正交晶系，Pnma空间群，是三重穿插的三维框架。该催化剂与四丁基溴化铵(TBAB)组成复合催化剂用于非均相CO₂环加成催化，尤其是非均相CO₂和环氧氯丙烷环加成反应的催化；该催化剂与四丁基溴化铵的复合摩尔比为0.07:1。

技术领域

本发明属于金属有机框架材料技术领域。

背景技术

快速发展的石油工业使得大气中超高浓度的二氧化碳引起严重的气候问题。因此，研究人员在近些年利用CO₂作为可再生的C1资源开展了较为详细的研究工作，并制备出有附加值的化工产品。众多的CO₂转化途径中，CO₂转化为碳酸酯的最生态环境友好且高原子效能的路线之一是其与环氧化物间进行的环加成反应(简称：CO₂环加成反应)。在过去的20年间，均相催化剂(如金属配合物、离子液体、有机催化剂等)在加速CO₂环加成反应方面取得了广泛地发展。然而，因为非均相催化剂固有的低活性、低稳定性等缺陷极大地限制了其在工业方面的应用。因此，发展高效、稳定的可以用于CO₂环加成的非均相催化体系迫在眉睫。

最近，具有穿插结构的金属有机框架作为一类独特的结晶材料已经引起了研究人员的极大兴趣。它们呈现出引人瞩目的结构，在气体吸脱附、传感、药物传输和催化领域也展现出潜在应用。在过去的10年间，研究人员在利用长柔性/刚性配体制备穿插型框架方面付出了巨大的努力。比方说，研究人员以星型配体构筑出54重穿插化合物[Ag₃(OH)(H₂O)₂(Tipa)_2.5][Mo₂O₇]·4.5H₂O(Tipa＝tri(4-imidazolylphenyl)amine))。该化合物也是目前已知穿插数最高的金属有机框架。通常，穿插型金属有机框架可以提供均一的活性位点和较高的稳定性，是非均相催化剂较为理想的选择。

发明内容

为了解决目前CO₂环加成反应非均相催化剂低活性、低稳定性等缺陷，本发明提供了一种三重穿插金属有机框架非均相CO₂环加成催化剂，其分子式为[Zn(bbi)(tdc)]_n·5nH₂O，式中bbi代表1,4-二咪唑丁烷,tdc代表2,5-噻吩二羧酸盐；该化合物属于正交晶系，Pnma空间群，是三重穿插的三维框架；不对称单元包括半个锌阳离子、半个2,5-噻吩二羧酸盐、半个bbi配体和2.5个游离的水分子；锌阳离子被两个bbi配体上的两个氮原子(N1和N1^#2)和两个2,5-噻吩二羧酸盐上的氧原子(O1和O4^#1)配位，展现四配位模式；每个2,5-噻吩二羧酸盐以μ₂-η¹:η⁰:η¹:η⁰的方式连接两个锌阳离子；此外，bbi配体再桥联邻近的锌阳离子；在此配位模式下，沿着a轴方向，bbi配体与2,5-噻吩二羧酸盐联合锌金属中心产生一个三维纳米尺寸的孔穴框架；框架中大的孔穴进一步被两个完全相同的框架占据、相互贯穿，形成最终的三重穿插架构。

制备方法具体步骤如下：