[发明专利]一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料

说明书

本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法及其作为还原剂和光催化剂去除水体中有机无机高毒污染物的应用。该材料由零价铁内核和单晶FeS_1‑x/Fe₃O₄混合外壳组成。其制备方法简单、“绿色”、原材料的利用率高。良好的核壳式结构保避免了内核零价铁被水分子和水中溶解氧的侵蚀；适当疏水性的FeS_1‑x/Fe₃O₄外壳可以高效吸附、富集水中污染物；Fe₃O₄外壳良好的导电性保证了内核零价铁的电子可以快速传递至材料表面所吸附的污染物。该材料拥有独特的光催化性能，在可见光或太阳光的照射下，可加快污染物的还原、氧化和彻底矿化。

技术领域

本发明属于高毒污染物处理技术领域，涉及一种具有超强还原性和光催化性能的纳米零价铁复合材料的制备方法及其作为还原剂和光催化剂去除水体中有机无机高毒污染物的应用。

背景技术

纳米零价铁(NZVI)是指颗粒直径在1～100nm范围内的零价铁颗粒。与宏观的零价铁材料相比，它具有特殊性质，如表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等。纳米零价铁颗粒相比于零价铁颗粒而言，由于颗粒直径的减小，表面原子占总原子的百分数显著增大，由微米尺度时的1％～2％急剧增加到超过50％。随着纳米金属颗粒的表面积的增大而获得更高的表面能，从而使纳米系列材料具有显著的反应活性。由于纳米零价铁的高反应活性，使得其在水污染处理和土壤修复体系中具有优异的应用前景。

但是，由于纳米零价铁自身粒径小和活性高等特点导致在原位修复和储存等方面存在着局限，具体主要体现在如下三个方面：(1)易团聚，NZVI跟普通的超微颗粒一样，粒径小，比表面积大，由于表面效应使得颗粒相互间的结合力大于自身重量，并且NZVI颗粒间存在磁性，在水相中极易碰撞，使得NZVI团聚为较大粒子或者呈链状，导致其活性降低且难以迅速迁移到污染物附近；(2)易氧化和钝化，NZVI化学活性高，也就意味着其化学性质不稳定，极易与周围介质(如氧气和水等)发生反应，纯度较高的NZVI若直接暴露在空气中会自燃或冒火星，缓慢接触空气中的氧气则容易在表面形成铁氧化物的壳层而降低活性；(3)电子选择性差，在与目标污染物作用时，由NZVI产生的大部分电子无法有效地传递到反应基团，而是传递到水相中的氢离子或溶解氧，造成有效电子利用率降低；(4)易流失，NZVI颗粒粒径小，因此在原位修复过程中不容易回收，而进入环境中的纳米级微粒对生态系统也存在潜在的威胁。这四个方面主要限制了NZVI在实际中的应用。因而，针对NZVI易团聚、易被氧化、易钝化、电子选择性差等缺陷，通过改性NZVI来优化提高其在实际水体中反应活性和分散性成为当今研究领域的新热点。

近年来研究表明，对NZVI进行硫化处理(S-NZVI)可以提高NZVI的反应活性，尤其是碱性水体中的反应活性。疏水性较高的硫铁化物如四方硫铁矿和黄铁矿具有对污染物更高的亲和力，也就是说，产生的电子倾向于传递到有机污染物分子而不是水分子，这在一定程度上抑制了NZVI的析氢速率并提高了它的电子选择性。目前，研究人员主要采用水热法或溶剂热法对NZVI进行硫化改性。硫化钠(Na₂S)、连二亚硫酸钠(Na₂S₂O₄)及硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)是常用的硫源。由于反应机理复杂，所生成的硫化的纳米零价铁主要为硫化铁和纳米零价铁的混合物，或者以硫化铁为外壳、零价铁为内核的核壳式结构。但是，这些硫化物外壳通常较薄或者不连续。因此，水热法和溶剂法制备的硫化的NZVI中，仍然有大量的零价铁活性位点暴露在水溶液中，容易被水中的溶解氧或其他共存的氧化性物质(如硝酸盐)所氧化，从而降低其反应活性。为了克服这些难题，非常有必要开发一种新型的硫化方法，使得硫化物可以连续的、致密地包覆在纳米零价铁外表面。