[发明专利]一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法

说明书

本发明涉及一种3,4‑二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法，所述3,4‑二甲基吡唑的制备包括步骤：1)在反应溶剂中，2‑丁酮、三氯氧磷和N,N‑二甲基甲酰胺于‑10‑70℃下反应，分离萃取后，得到醛基化烯基氯化合物的溶液；2)将步骤1)制得的醛基化烯基氯化合物与水合肼或肼盐，在调节pH值至2‑10后于10‑60℃反应，反应完成后加入碱性物质调节pH值至6‑11，进行后处理，即得3,4‑二甲基吡唑。本发明的制备方法，2‑丁酮、三氯氧磷与N,N‑二甲基甲酰胺反应得到烯基氯化合物，再与水合肼或肼盐反应后经后处理得3,4‑二甲基吡唑，3,4‑二甲基吡唑再与磷酸成盐得到3,4‑二甲基吡唑磷酸盐，原料廉价易得、步骤简短、操作简便、收率高、产品质量高、溶剂可实现回收套用、适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法。

背景技术

3,4-二甲基吡唑磷酸盐(DMPP)是由德国BASF研制的一种的氮肥硝化酶抑制剂，具有高效、无毒、稳定和专一等特点。DMPP可显著抑制土壤NH⁴⁺-N向NO^3--N转化，显示出显著地硝化抑制效果，且远远优于同类产品(植物营养与肥料学报，2017，23，54)。自1999年在德国及欧洲的田间应用试验以来，已被成功的商业化生产，并大规模应用于农业生产，因此也被称为二十一世纪最具发展前景的新一代缓释肥料，具有广阔的应用前景。

3,4-二甲基吡唑是3,4-二甲基吡唑磷酸盐合成的重要中间体，对其合成的文献报道有很多。(J.Org.Chem.1955,20,1681)中公开了丁酮与甲酸异丙酯在异丙醇钠的碱性作用下得到中间体，再与水合肼发生环合反应得到3,4-二甲基吡唑，但反应中需要使用乙醚作为溶剂，不适合大规模工业化生产。专利US6022979A公开了2-丁酮与甲酸甲酯在甲醇钠的作用下得到中间体2-甲基-3-氧代丁醛钠，分离出的中间体再与一水合肼在硫酸的催化作用下发生环合反应制得3,4-二甲基吡唑，但其反应时间高达16小时。专利US6229022B公开了2-甲基-2-丁烯醛与水合肼后直接化合，再在浓硫酸/碘化钠催化条件下发生芳构化得到3,4-二甲基吡唑，但这种方法存在原材料成本极高，且副反应明显等缺点，不适合大规模生产。专利CN102558054A中利用金属钠与2-丁酮和甲酸乙酯生成2-甲基-3-氧代丁醛钠，再经环合、成盐等步骤制得3,4-二甲基吡唑磷酸盐，但金属钠的使用局限了其工艺，无法满足大规模生产的需要。专利CN102311388A和CN102911119A公开了利用2-丁酮和多聚甲醛在碱性或质子酸的作用下反应，在与水合肼发生合环反应制得3,4-二甲基吡唑，最后成盐得到目标产品，但多聚甲醛会慢慢释放甲醛气体，属高毒、高致癌物质，在产业化实施过程中将面临职业健康和环境污染的严重挑战。专利CN110218188A中将2-丁酮与甲酸甲酯反应后的中间体与二级胺进一步反应得到烯胺中间体，可以有效提高该中间体的稳定性，并顺利得到3,4-二甲基吡唑，但废水中的氨氮含量较高，存在潜在的环保隐患和废水处理压力。

因此，寻求一种工艺简单流畅、成本低、环境友好、收率高、合适工业化放大生产的3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法，是本领域技术人员急需解决的问题。

发明内容

本发明为解决现有3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐合成工艺中工艺过程复杂、原料成本高、环境污染、工业化放大生产难度高等问题，提出一种3,4-二甲基吡唑及其磷酸盐的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的第一方面是提供了一种3,4-二甲基吡唑的制备方法，包括以下步骤：

(1)在反应溶剂中，2-丁酮、三氯氧磷和N,N-二甲基甲酰胺于-10-70℃下反应，分离萃取后，得到醛基化烯基氯化合物的溶液；

(2)将步骤(1)制得的醛基化烯基氯化合物与水合肼或肼盐，在调节pH值至2-10后于10-60℃反应，反应完成后加入碱性物质调节pH值至6-11，进行后处理，即得3,4-二甲基吡唑。