[发明专利]一种骨架富硅沸石分子筛的改性方法

说明书

本发明属于分子筛材料制备技术领域，涉及一种骨架富硅沸石分子筛的改性方法。其特点在于包括使硝酸盐的醇溶液与骨架富硅沸石分子筛相接触的步骤。使用醇为改性剂溶剂保证了改性剂在骨架富硅沸石分子筛表面的均匀分散；使用硝酸盐为改性物种原料保证了改性剂中金属离子尺寸小，能够进入沸石分子筛孔道。该方法所用醇与硝酸盐均廉价易得，改性过程操作简便。所得改性骨架富硅沸石分子筛中金属物种分布均匀。

技术领域

本发明涉及一种骨架富硅沸石分子筛的改性方法，属于分子筛材料制备技术领域。

背景技术

沸石分子筛具有高比表面积及分子尺寸的规整孔道，被广泛应用于催化、吸附分离等过程中。沸石分子筛骨架由以中心阳离子及其周围四个O^2-离子组成的四面体连接而成；中心阳离子通常是Si⁴⁺、Al³⁺，也可以是B³⁺、Sn⁴⁺等主族离子或Ti⁴⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺等过渡金属离子。随着骨架硅含量的增加，沸石分子筛耐热、耐水蒸气、耐酸的能力都相应提高；而且，富硅的沸石分子筛骨架所带负电荷较少，使其孔道表面具有疏水性(徐如人等.分子筛与多孔材料化学，第二版.科学出版社，2015：345)。因此，骨架富硅沸石分子筛在工作条件苛刻或是有机分子参与的催化、吸附分离过程中有着广阔的应用前景。但是，表面疏水的特性为骨架富硅沸石分子筛的改性带来困难。常规改性操作如离子交换、浸渍等均以水为介质；骨架富硅沸石分子筛的孔道表面不易被水溶液润湿，因此改性剂无法均匀分散。

除水以外，部分有机溶剂也被用于浸渍过程。专利CN200810155825.5公开了一种含高分散氧化铁介孔氧化硅的制备方法。该方法所用浸渍液为无机铁盐的乙醇溶液。专利CN201711475827.8公开了一种纳米级Pd/C催化剂的制备方法。该方法所用浸渍液由钯盐、环烷烃、四氢呋喃、四丁基溴化铵配制而成。宁强等(燃料化学学报，2018，46(12)：1454)将氯铂酸分别溶于水、乙醇、丙酮、乙酸中配制成浸渍液，将其浸渍于含H-ZSM-22分子筛与氧化铝的载体上，经焙烧制成Pt/ZSM-22催化剂，其中分子筛硅铝比为90–120。他们发现，以水为浸渍液溶剂时，铂大多分布于氧化铝上；以乙醇、丙酮和乙酸为浸渍液溶剂时，铂均匀分布于分子筛与氧化铝上。但是，分布在分子筛上的铂在还原过程中发生聚集，形成粒径超过1nm的颗粒，堵塞分子筛孔道。

专利CN201711364463.6公开了一种对硅铝比为38的H-ZSM-5分子筛进行离子交换的方法。该方法将超声辅助液相离子交换法与固相分散法结合，在离子交换过程中使用体积比为1：4的乙醇/水混合物为溶剂。

合成分子筛时引入反应混合物中的金属有机配合物可被高度分散地封装进分子筛空腔，这也是骨架富硅沸石分子筛改性的一种方法。Wang等(Journal of the AmericanChemical Society，2016，138(24)：7484)通过向合成全硅Silicalite-1分子筛的反应混合物中引入乙二胺合钯配离子，得到了具有超小尺寸钯簇的Pd/Silicalite-1分子筛。Ren等(Chemical Communications，2011，47(35)：9789)通过向合成SSZ-13分子筛的反应混合物中引入四乙撑五胺合铜配离子，得到了具有高分散含铜物种的Cu-SSZ-13分子筛，分子筛硅铝比为4–7.5。专利CN201711475827.8公开了一种合成Cu-LTA分子筛的方法。该方法以四乙烯五胺合铜配离子及1，2-二丙基-3-(4-甲苄基)-咪唑为模板剂，可将铜物种原位引入分子筛空腔内，所得分子筛硅铝比为4–20。

发明内容

本发明旨在提供一种克服现有技术缺陷、可使改性物种高度分散的骨架富硅沸石分子筛改性方法。

本发明所提供的改性方法包括以下步骤：

使改性剂与骨架富硅沸石分子筛相接触，其中所述改性剂为硝酸盐的醇溶液。