[发明专利]一种由乙醇制备巴豆醛的方法

说明书

本发明涉及一种由乙醇制备巴豆醛的方法。该方法首先在光照下利用负载有金属的半导体光催化剂将乙醇脱氢为乙醛，然后在碱催化下发生羟醛缩合，最后加热条件下脱水形成巴豆醛。该方法由乙醇出发，具有原料来源广泛，反应条件温和等优点。

技术领域

本发明涉及到一种巴豆醛的合成方法，具体涉及到一种利用负载有金属的半导体光催化剂将乙醇脱氢为乙醛，然后在碱催化下发生羟醛缩合，最后加热条件下脱水形成巴豆醛的方法。

背景技术

巴豆醛是重要的有机合成中间体，用于制取丁醛、丁醇、2-乙基己醇、山梨酸、3-甲氧基丁醛、3-甲氧基丁醇、丁烯酸、喹哪啶、顺丁烯二酸酐及吡啶系产品。另外，巴豆醛与丁二烯反应可制得环氧树脂原料及环氧增塑剂。与季戊成四醇反应可得到耐热树脂原料。巴豆醛还可用于制取选矿用发泡剂、染料及橡胶抗氧剂、杀虫剂及军用化学品。

目前巴豆醛的制备普遍采用乙醛为原料的液相缩合和脱水两步反应(CN101462044B)。乙醛的制备方法主要有乙烯氧化法和乙醇氧化法。鉴于中国石油过度依赖进口的现状，利用乙烯生产乙醛，进而制备巴豆醛的路线易受油价波动的影响。而乙醇氧化制备乙醛需要在300～480℃下进行，而且需要严格控制反应的选择性，否则易产生过度氧化的产物。相比于乙醛，乙醇的来源比较广泛，既可以来自石油化工，也可以来自煤化工，最近生物乙醇生产工艺也逐渐发展。因此，利用乙醇直接制备巴豆醛的路线具有原料来源广泛的优点。

光催化乙醇的脱氢制备乙醛已有广泛的报道，反应在常温下即可进行，并且选择性易控制。后续的羟醛缩合及脱水的步骤不需要在高温下进行。因此，从完整的生产路线来看，由乙醇直接制备巴豆醛具有反应条件温和的优点。

发明内容

本发明的意义在于通过将光催化与热催化耦合，提供一种由乙醇直接制备巴豆醛的方法。

在反应器中加入乙醇、溶剂、负载有金属的半导体光催化剂以及碱催化剂，乙醇的体积分数为乙醇和溶剂总体积的1～100％，催化剂占体系总质量的质量分数为0.1～10％，负载有金属的半导体光催化剂与碱催化剂的质量比为0.1～10，搅拌，惰性气氛下光照反应或光照并加热反应或先光照反应再加热反应，所选光波长为300～700nm，反应温度为0～100℃，光照反应时间在1～100h，加热反应时间在1～100h，反应结束后，分离催化剂和溶液，溶液蒸馏得到产物巴豆醛。

半导体光催化剂为下述中的一种或二种以上，

Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、Mo、V、Cu、Ce、In、Ta或Nb的含氧化合物；Cd、Zn、W、Mo或Bi的含硫化合物；Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。

半导体光催化剂的形貌为纳米球、纳米片、纳米棒、纳米管、纳米花或量子点中的一种或二种以上。

金属为金、钯、铂、镍、钌、铑、银、铱中的一种或几种，它们于催化剂中的质量负载量为0.2～5％。

乙醇的体积分数优选为30～70％，催化剂占体系总质量的质量分数优选为1～5％，负载有金属的半导体光催化剂与碱催化剂的质量比优选为0.5～2，光波长优选为300～500nm，反应温度优选为5～80℃，光照反应时间优选为20～100h，加热反应时间优选为20～80h，惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种或二种以上。

溶剂为水、乙腈、四氢呋喃、环己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯中的一种或几种。

碱催化剂为下述中的一种或二种以上，

氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碱金属离子交换的X型或碱金属离子交换的Y型分子筛，以及将碱金属、碱金属的氧化物、氢氧化物中的一种或二种以上负载到三氧化二铝、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或二种以上及它们二种以上的复合氧化物上所形成的固体碱催化剂。

光照与加热可以同时进行，也可以分别进行。