[发明专利]一种改性SAPO-11分子筛及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种改性SAPO‑11分子筛及其制备方法与应用。SAPO‑11分子筛改性方法包括：30‑90℃下将SAPO‑11分子筛放入0.05‑1mol/L的碱溶液中处理0.3‑2h；其中，碱包括氢氧化钠、氨水、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种；碱处理后的SAPO‑11分子筛洗至中性进行铵交换处理；铵交换处理后再进行洗涤、干燥、焙烧。上述改性方法既能够引入介孔又能够尽可能的减少硅岛的损失，其制得的改性SAPO‑11分子筛介孔体积增大的同时保持铝的相对含量基本不变，提升以该改性SAPO‑11分子筛为载体的催化剂的端位裂化活性。

技术领域

本发明属于分子筛领域，涉及一种改性SAPO-11分子筛及其制备方法与应用。

背景技术

随着人类社会的发展，化石能源的消耗急剧增加。这不仅引发了能源危机也带来了严重的环境问题。因此寻找一种可替代的新能源迫在眉睫。我国的航空业属于交通运输的重要部分，其每年消耗大量的石化航空燃料。因此寻找一种可替代的航空燃料具有重大的现实意义。目前只有生物质航空燃料具有重大的应用前景。生物质航空燃料是以动植物油脂为原料，采用加氢技术、催化剂体系和工艺技术生产的航空燃料。生物油脂可以衍生得到C₁₅-C₂₀的正构烃，而航空燃料需要C₉-C₁₅的异构烃，以满足高空飞行对油品低温流动性的需求。所以制备生物航空燃料需要加氢裂化/异构化工艺，而催化剂是该工艺的核心，并且需要一种高选择性的端位加氢裂化/异构化催化剂，不能造成深度裂化。黄卫国等评价了Pt/SAPO-11、Pt/Beta、Pt/ZSM-5以及Pt/MCM-22的催化性能，发现Pt/SAPO-11具有较高的异构化选择性(黄卫国,李大东,石亚华等.分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应[J].催化学报.2003,24(9):651-657)。Wang等以大豆油为原料，考察了Pt/SAPO-11与Pt/ZSM-22的异构化性能，发现Pt/SAPO-11的异构化性能较优异(Wang C,Tian Z,Wang L,et al.One-step hydrotreatment of vegetable oil to produce high quality diesel-rangealkanes[J].Chemsuschem,2012,5(10):1974-83)。目前的研究表明SAPO-11分子筛主要具有良好的异构性能，但是在生物航空燃料的制备过程中存在裂化能力不足的短板，并且公开的文献报道多集中于提高其异构化性能的研究，而适度增加其裂化性能的研究较少，所以探索新的SAPO-11分子筛的改性方法具有重要的意义。

SAPO-11分子筛为AEL拓扑结构，它的骨架由SiO₄、AlO₄、和PO₄四面体构成，具有一维十元环椭圆形的直孔道结构，其孔道尺寸为0.39×0.63nm。与Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛相比，SAPO-11分子筛酸性较弱，不会造成深度裂化，但是在生物航空燃料的制备过程中仍然存在裂化能力不足的短板，所以需要适度增强其裂化能力。

相关学者已经在SAPO-11分子筛的合成方面做出了大量的工作。但是，由于一次合成的SAPO-11分子筛具有较多的微孔，且酸性较弱。制备生物航空燃料的原料为长链正构烷烃，微孔的存在降低了可接触的活性位点的数量，导致反应物转化率以及目标产物收率的降低。所以我们尝试引入适量介孔来增多可接触的活性位点的数量或者适量增强分子筛的酸性，最终目的为增强端位裂化产物的收率。