[发明专利]一种丙烯、甲醇一步制备1，3-丁二醇催化剂及制备和应用

说明书

本发明公开了一种丙烯、甲醇一步反应制备1，3‑丁二醇催化剂的制备方法。其特征是采用大分子自组装的策略，在ZSM‑5分子筛的表面包裹一层Mo与Fe自组装结构，使得上述材料同时具有将甲醇氧化为甲醛的氧化活性位和酸性缩合活性位。甲醇在铁钼活性位表面氧化成甲醛后，再在酸性缩合活性位作用下，与丙烯和前一步氧化过程生成的水发生缩合反应，从而实现将丙烯与甲醇一步反应生成1，3‑丁二醇。该制备方法易于放大，具有较好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯、甲醇一步反应制备1，3-丁二醇催化剂的制备方法，属于工业催化领域的催化剂制备技术。

背景技术

近年来，随着国内聚酯行业的迅速发展，以乙二醇和丁二醇为代表的二元醇需求量也迅速增加。其中，1，3-丁二醇是生产聚酯树酯、醇酸树酯、增塑剂、聚氨酯涂料的主要原料，具有非常广泛的应用领域。

目前，已公开的1，3-丁二醇的制备工艺主要有：(1)以乙醛为原料，在碱性溶液中经自身缩合，生成3-羟基丁醛，再通过加氢生成1，3-丁二醇。中国专利CN108383684A公开了一种经由2，6-二甲基-1，3-二氧杂环-4-醇的路线从乙醛生产1，3-丁二醇，提高了中间产物的稳定性，同时也提高了1，3-丁二醇的选择性。(2)生物发酵法制备1，3-丁二醇。CN107002101 A，CN 102625846 B公开了一种采用生物化学途径制备1，3-丁二醇，利用具有酮硫解酶活性的多肽，将3-氧代-5-羟基戊酰基CoA酶促转化为1,3-丁二醇。(3)丙烯、甲醛缩合制备1，3-丁二醇。CN 108017513 A，CN 103102229 A公开了一种甲醛、丙烯(异丁烯)制备1，3-丁二醇(3-甲基-1，3-丁二醇)的方法。上述几种方法各有优缺点，乙醛缩合加氢是目前最主要的生产路线，然而上述技术主要被日本、美国等西方国家所垄断。生物发酵法与丙烯、甲醛缩合法则因为催化剂制备不成熟，反应步骤较多，仍无法实现规模化生产。

针对上述问题，本发明公开了一种由丙烯、甲醛一步制备1，3-丁二醇催化剂的制备方法，通过在ZSM-5表面包裹一层钼铁复合氧化物，制备一种具体多级孔道的MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃/ZSM-5催化剂。甲醇首先在催化剂表面氧化生成甲醛，再通过孔道扩散到内部的ZSM-5酸性缩合活性位，与丙烯和甲醇氧化过程生成的水反应生成1，3-丁二醇。

与此前报道的甲醛、丙烯路线相比，本发明将甲醇氧化与甲醛缩合步骤整合到了一起，即简化了反应的过程，又规避了甲醛的储存运输问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于丙烯、甲醇一步制备1，3-丁二醇催化剂的制备方法，该方法制备了一种铁钼氧化物包裹的ZSM-5催化剂，将铁钼氧化活性位与酸性缩合活性位整合到了同一个催化剂中。

本发明提供了一种丙烯、甲醇一步制备1，3-丁二醇催化剂的制备方法，其特征在于：首先，将四丙基氢氧化铵溶解到水中，加入质量浓度为25-28％的氨水调节pH值到8-10之间，在搅拌条件下，分别加入正硅酸乙酯和两亲性有机硅，在20-40℃搅拌10-30钟，再按Si/Al＝30-200加入硝酸铝，再转入晶化釜中，80-250℃晶化24-120h经抽滤，干燥，得到ZSM-5载体；再将上述载体分散到溶剂中，按所需钼铁原子比，加入钼有机杂环化合物与铁有机杂环化合物，随后，在20-250℃(优选80-150℃)的温度，10-95％(优选40-80％)的湿度条件下将上述溶剂蒸干；利用ZSM-5自身具有的模板剂，使钼与铁有机杂环自组装成具有尺寸为10-200nm的结构；接下来在250-550℃(优选350-450℃)进行焙烧处理，在ZSM-5载体表面包裹一层MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃组分，得到表面包裹有MoO₃-Fe₂(MoO₄)₃的SM-5催化剂。