[发明专利]一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜在液流电池中的应用。该类膜是将可溶性的有机骨架共聚物前驱体A溶于铸膜液，经涂布在支撑体上，在含有有机骨架共聚物前驱体B的非溶剂中经过相转化制备而得，成膜过程中，前驱体A与前驱体B在膜内原位生成有机骨架共聚物。将所制备的含有有机骨架共聚物的多孔离子传导膜经过处理、干燥、酸洗，制备得到有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜。所设计制备的多孔离子传导膜在液流电池，特别是全钒液流电池中具有很好的电池性能。

技术领域

本发明涉及一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜的制备，特别涉及该类膜在液流电池中的应用。

背景技术

液流电池储能技术具有环境友好、安全性高、功率和容量可独立设计、生命周期性价比高等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。作为液流电池的关键材料，离子传导膜起着阻隔正负极活性物质互串、传递电荷平衡离子形成电池内部回路的作用，其物化性能和成本直接决定着电池系统的性能和成本。全氟磺酸离子交换膜是目前液流电池最常用的一类离子交换膜，这里膜材料具有质子传导性高、化学稳定性好的优点；但这类膜材料价格十分昂贵，且在全钒液流电池体系中的离子选择性差，导致电池自放电及容量衰减严重，限制了液流电池的大规模应用。非氟离子交换膜具有离子选择性高、成本低等优点，但这类膜材料由于引入了离子交换基团，其氧化稳定性较差，无法满足全钒液流电池长期运行的需要；非氟多孔离子传导膜通过孔径筛分作用，实现活性物质的分离和电荷平衡离子的分离，有效克服了全氟磺酸离子交换膜价格昂贵、非氟离子交换膜氧化稳定性差的问题。然后，通过常规的相转化法制备得到的多孔离子传导膜通常存在两种情况：(1)膜的孔结构足够小，使得该类膜具有很高的离子选择性，但离子传导性通常较差；(2)膜的孔结构足够大，使得该类膜具有很高的离子传导性，但离子选择性通常较差。这种方法制备得到的多孔离子传导膜通常无法同时得到高的离子选择性和高的离子选择性，也就是膜的离子选择性和离子传导膜之间存在trade-off效应。

专利CN109659589A公开了一种溶剂处理过程中液流电池用聚合物多孔离子传导膜的筛选方法，该专利利用聚合物-溶剂相互作用的强弱和溶剂挥发性的大小实现多孔离子传导膜结构和性能的可控制备。但这种方法需要使得用溶剂处理前的多孔离子传导膜孔径足够大(即铸膜前需要向铸膜液中加入足够的亲水性调控剂，使成膜过程中获得足够大的孔结构，溶剂处理前的多孔离子传导膜组装的全钒液流电池单电池库伦效率足够低)，从而使得这种方法具有一定的局限性。

发明内容

为解决上述问题，本发明制备了一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜，利用有机骨架共聚物在多孔离子传导膜处理过程中对膜孔的支撑作用，保证低孔径的多孔离子传导膜(即用用溶剂处理前的多孔离子传导膜组装的全钒液流电池单电池具有较高的库伦效率)在处理过程中孔结构不会塌陷，从而实现多孔离子传导膜结构和性能之间的可控设计。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜，制备方法如下：

(1)将高分子树脂与可溶性的有机骨架共聚物前驱体A溶于有机溶剂中，形成均相溶液后均匀涂布在基体上；

(2)将上述含有铸膜液的基体置于含有有机骨架共聚物前驱体B的非溶剂中经过相转化得到有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜；

(3)将上述有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜经过处理后干燥一定时间，多孔离子传导膜内的有机骨架共聚物可有效防止膜内孔结构在干燥过程中的塌陷问题；

(4)将步骤(3)中经过干燥处理后的膜置于酸性溶液中除去膜孔内的有机骨架共聚物，得到孔结构完整的多孔离子传导膜。

所述的有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜的制备方法步骤(1)中的高分子树脂由两类高分子树脂组成：