[发明专利]一种二甲醚和合成气一步法制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种二甲醚和合成气一步法制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用。所述催化剂以经过氢离子交换的丝光分子筛为核，核外负载双层Cu基加氢催化剂为壳，其中靠近丝光分子筛的第一层壳为CuSi复合材料，由硅溶胶壳负载铜盐在惰性气氛中焙烧得到，第二层壳为CuAl复合材料，由铝溶胶负载铜盐在惰性或还原性气氛中焙烧得到，焙烧得到两层壳中的Cu负载量分别为3‑7wt％。反应物二甲醚和一氧化碳首先在丝光分子筛核上羰基化反应生成醋酸甲酯，随后醋酸甲酯扩散到Cu基双壳层上发生加氢反应生成乙醇和甲醇。此方法可以实现了二甲醚和合成气一步法制备乙醇技术路线。本发明具有乙醇高选择性，Cu负载量低、技术路线缩短等优点，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种二甲醚和合成气一步法 制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用。

背景技术

随着能源需求的日益增长和石油供应紧张矛盾加剧，以及全球环境压力的 不断加大，燃料乙醇以其清洁、环保得到世界各国的普遍关注，乙醇作为一种 重要的清洁能源，以10％比例和汽油混合，燃料乙醇汽油可以降低汽车尾气中 一氧化碳和碳氢化合物的排放，对我国解决大气污染问题，实现可持续发展具 有重要意义。全球燃料乙醇产量经过2006～2010年的较快增长后，受粮食消 耗争议的影响，2011～2013年全球燃料乙醇产量增速放缓，维持在每年830～ 857亿升的水平。2014年，燃料乙醇市场出现一定程度的恢复，同比增长5％。 据美国能源信息中心预计，2025年全球燃料乙醇的需求量将达到17753万吨。

目前，燃料乙醇主要分为粮食乙醇、非粮乙醇和纤维素乙醇三类。粮食乙 醇是以玉米、小麦等粮食为原料，由于粮食乙醇和非粮乙醇的生产将占用更多 耕地，存在与人畜争粮的问题，正逐渐受到各国政府相关政策的限制或禁止。 中国是一个“富煤少油”的国家，因此煤化工制乙醇是符合中国基本国情。近些 年国内外研究者探索出一条“合成气→甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”经济、 环保绿色的工艺路线。目前国内二甲醚装置总产能达到1400万吨左右，但开 工率只有38％，这一路线解决了二甲醚产能严重过剩等问题。

目前国内开发出了“二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”技术路线，及二甲醚和一氧 化碳发生羰基化反应生成备醋酸甲酯，醋酸甲酯和氢气发生加氢反应生成乙醇， 其中醋酸甲酯加氢制乙醇技术早已成熟，且实现了工业化应用。目前，国内外 研究者均致力于开发以二甲醚和合成气为原料一步法制备乙醇的工艺路线，但 该技术路线中反应器需要填充两段催化剂，相当于两种反应器的串联，两个催 化剂活性之间的协同作用受到很大限制，同时不利于工业化应用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种二甲醚和合成气一 步法制乙醇的核壳催化剂及其制备方法及应用。本发明催化剂是由双层Cu基 壳和MOR分子筛核结构组成催化剂，能够实现二甲醚和合成气一步法制备乙 醇，具有高乙醇选择性，Cu负载量低等优点，良好的工业化应用前景。

本发明的技术内容如下：

一种二甲醚和合成气一步法制乙醇的核壳催化剂，所述催化剂以经过氢离 子交换的丝光分子筛为核，核外负载双层Cu基加氢催化剂为壳，其中靠近丝光 分子筛的第一层壳为CuSi复合材料，由硅溶胶壳负载铜盐在惰性气氛中焙烧得 到，第二层壳为CuAl复合材料，由铝溶胶负载铜盐在惰性或还原性气氛中焙烧 得到，焙烧得到两层壳中的Cu负载量分别为3-7wt％。

根据本发明的Cu基核壳催化剂的一个实施例，所述丝光分子筛负载壳前孔 道经过吡啶和碘甲烷的预吸附处理。分子筛催化剂通过预吸附处理改性能够有 效地抑制二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺中的积碳副反应，提高二甲醚的转化率 和产物醋酸甲酯的选择性，大幅度延长催化剂寿命。

根据本发明的Cu基核壳催化剂的一个实施例，吡啶预吸附处理温度为 100～300℃，碘甲烷气体预吸附处理温度为100～280℃。

本发明还提供了一种Cu基核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：