[发明专利]孔道含氟基团多孔芳香骨架材料、制备方法及其在小分子烷烃吸附中的应用

说明书

一种孔道含氟基团且高比表面积多孔芳香骨架材料(PAF‑109)、制备方法及其在小分子烷烃吸附中的应用，属于多孔材料制备技术领域。是利用4,4'‑二氨基八氟联苯和2,4,6‑三甲酰基均苯三酚作为单体，以无水对甲基苯磺酸为催化剂，制备孔道含氟的多孔材料PAF‑109。红外光谱证明聚合反应已经高效地发生，合成了目标聚合物。热重分析表明PAF‑109的热分解温度超过400℃，证明其具有高的热稳定性。通过测试PAF‑109的氮气吸附和脱附曲线，计算得到其BET比表面积达到718m²g^‑1。孔径分布结果显示PAF‑109主要是小于2nm的微孔，也含有一些介孔。此外，分别在273K和298K下，测试了PAF‑109的甲烷、乙烷和丙烷吸附性能。

技术领域

本发明属于多孔材料制备技术领域，具体涉及一种以4,4'-二氨基八氟联苯和2,4,6-三甲酰基均苯三酚为单体，在对甲基苯磺酸催化下制备的孔道含氟基团且高比表面积的多孔芳香骨架材料(标记为PAF-109)、制备方法及其在小分子烷烃吸附中的应用。

背景技术

近年来，有机构筑基块通过高效聚合反应制备的有机多孔材料已经发展成为一类新颖的多孔材料。有机多孔材料的结构和组成决定其具有一些独特的优点，例如良好的稳定性、结构可设计性、容易功能化和高孔隙率等。目前，有机多孔材料在吸附、储存、分离、光电、催化和主客体等领域展现了良好的应用前景。对于有机多孔材料的合成，一方面需要考虑构筑基块的反应基团；另外需要考虑构筑基块的构型。已经有40余种聚合反应用于制备有机多孔材料，包括酸或者碱催化的聚合反应、贵金属催化的聚合反应、路易斯酸催化的聚合反应和无催化剂的聚合反应等。其中，胺基和醛基形成席夫碱的反应是非常重要的一类构筑有机多孔材料的反应。对于有机多孔材料，可以在构筑基块中引入不同类型的官能团实现其结构调控。然而，引入的官能团也将改变反应基团的反应活性，进而影响整体聚合反应。由于氟有很强的电负性，在胺单体中引入氟官能团后，其和醛之间形成席夫碱的反应将变得不容易。在乙酸催化下，4,4'-二氨基八氟联苯和2,4,6-三甲酰基均苯三酚反应得到的材料BET比表面积只有182m² g^-1。

发明内容

本发明的目的是提供一种孔道含氟基团且高比表面积多孔芳香骨架材料(PAF-109)、制备方法及其在小分子烷烃吸附中的应用。反应单体为4,4'-二氨基八氟联苯和2,4,6-三甲酰基均苯三酚，反应催化剂为无水对甲基苯磺酸，反应溶剂为甲苯、1,4-二氧六环等。

本发明所述的一种孔道含氟基团且高比表面积的多孔芳香骨架材料(PAF-109)，其制备反应方程式如下：

PAF-109的结构式如下所示：

采用的聚合反应为酸催化的席夫碱形成反应，具体使用的催化剂为无水对甲基苯磺酸。

本发明所述的一种孔道含氟基团且高比表面积多孔芳香骨架材料(PAF-109)，其是由如下步骤所述方法制备得到：

(1)称取0.03mmol～30mmol的4,4'-二氨基八氟联苯、0.02mmol～20mmol的2,4,6-三甲酰基均苯三酚、0.0028mmol～0.28mmol的催化剂无水对甲基苯磺酸和反应溶剂加入到反应容器中；催化剂用量为单体摩尔数的1～10％，单体和催化剂的总浓度为0.05～1M；反应溶剂为甲苯、1,4-二氧六环等；

(2)将步骤(1)的反应溶液超声5～20min，保证溶液混合均匀，然后在氩气氛围和液氮下(77K)进行冷冻-抽真空-解冻操作，循环2～5次，在真空条件下将反应容器密封；

(3)将步骤(2)密封的反应容器在110～130℃条件下反应2～5天；