[发明专利]一种钾离子电池负极用SnS/TiO2

说明书

本发明提供了一种钾离子电池负极用SnS/TiO₂/rGO复合材料、其制备方法及相匹配的电解液，所述SnS/TiO₂/rGO复合材料中SnS的质量分数≥80％，TiO₂的质量分数≤2％；所述SnS/TiO₂/rGO复合材料的微观形貌为TiO₂包覆的SnS纳米颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯基底上，所述SnS纳米颗粒的粒径为10‑100nm。本发明还提供了上述复合材料的制备方法及与之相匹配的电解液。TiO₂包覆层对SnS纳米颗粒具有保护作用，同时减少了包覆对材料动力学的负面影响，使材料实现更好的电化学性能，并且通过电解液的优化，进一步提高了材料应用于钾离子电池中的循环稳定性能。

技术领域

本发明涉及一种钾离子电池负极用SnS/TiO₂/rGO复合材料、制备方法及其相匹配的电解液，特别是通过对电解液的优化来提高其电化学性能，属于电化学技术领域。

背景技术

随着电化学储能技术的迅速发展，市场对可再生、高效的储能设备的需求越来越大，可充电锂离子电池目前主导着电化学能源存储市场。但锂离子电池在大规模储能领域的进一步应用一直受到成本高、储量有限(地壳含量0.0017wt.％)、锂资源分布不均匀等问题的制约。因此，探索可替代的电池系统具有重要的现实意义。近年来，钠离子电池和钾离子电池因其在地壳中的丰度高(钠为2.36wt.％，钾为2.09wt.％)、成本低、电化学行为与锂离子电池相似而受到广泛关注。在有机溶剂(PC,EC/DEC)中K⁺/K的标准氧化还原电位低于Na⁺/Na和Li⁺/Li，说明钾离子电池可能比钠离子电池和锂离子电池具备更高的输出电压。与钠离子和锂离子相比，钾离子在有机溶剂中的溶剂化半径更小，去溶剂活化能更低，使得钾离子电池具有快速的动力学特性。因此，在大规模储能领域，钾离子电池被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一。

锡基化合物(如SnS)由于结合了转化反应和合金化反应，其理论比容量高，有望成为极具发展前景的钾离子电池负极材料。然而，电化学循环过程中严重的体积效应一直是锡基材料失效的主要原因。由于钾离子的离子半径较大，这一问题在钾离子电池中将会更为严重。此外，材料在循环过程中体积变化大，会破坏电极的完整性并导致其粉化，这会在新形成的表面上形成固体电解质界层(SEI膜)，从而进一步引发严重的副反应。电解液作为钾离子电池的重要组成部分，对电池的安全和性能有着关键的影响。不合理的电解质或添加剂的使用会在循环过程中产生不稳定的SEI膜，进一步导致钾离子电池容量的衰减。因此，寻找合适的电极材料及其相匹配的电解液对钾离子电池的发展具有重要意义。

为了抑制锡基材料在循环过程中的体积膨胀，目前研究较多的是通过在锡基材料表面包覆碳材料来缓冲其在充放电过程中的体积效应。例如：中国专利文件CN107665972A提供了一种高性能钾离子电池负极材料的Sn@C材料制备方法，包括以下步骤：将锡源溶解在去离子水中得混合溶液；向混合液中加入高分子材料，得到膨胀的混合物，真空冷冻干燥，将真空冷冻干燥后的样品进行烧结、洗涤得到碳包覆单质锡材料。中国专利文件CN109301229A公开了一种钾离子电池负极材料石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花的制备方法，该方法采用溶剂热-后期退火方法，制备出石墨烯包覆SnO/SnS₂纳米片，之后在氩气的氛围下煅烧得到石墨烯包覆氧化锡/二硫化锡纳米花。

但是，以上方法的不足之处在于难以形成完整的包覆层，若要形成完整包覆层则需要较多的包覆物质，无法保证改性后材料的动力学性能；同时，包覆层厚度不可控，厚度的均匀性就法保证。因此，需要开发一种新的锡基化合物的包覆方法，从而得到一种比容量高、循环寿命长、倍率性能好的钾离子电池负极材料。

发明内容