[发明专利]一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途

说明书

本发明涉及一种小晶粒的Ni@Silicalite‑1封装催化剂及其合成方法和用途，所述催化剂为Silicalite‑1分子筛封装金属Ni纳米颗粒，其晶粒最大线宽为0.1‑1.5μm，金属Ni纳米颗粒的质量百分含量为0.1‑5wt％，所述金属Ni纳米颗粒分布均匀且粒径为2‑5nm；所述催化剂的合成采用“三步法”，第一步将硅源经预解聚和/或赶醇处理，并在此过程中加入Ni前驱体，混合均匀，得到凝胶；第二步将凝胶在80‑100℃预晶化成核；第三步将成核的产物在120‑170℃进行晶化、焙烧、还原，得到所述催化剂；所得催化剂用于催化酚类加氢脱氧的反应中，其具有良好的酚转化率、芳烃选择性及催化稳定性。

技术领域

本发明属于催化材料领域，涉及一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途。

背景技术

苯(B)、甲苯(T)及二甲苯(X)三者简称为BTX，是非常重要的基础化工原料，因主要源自石油，其价格与石油价格密切相关；当前国内市场供不应求。目前，中低温煤焦油多数直接燃烧，既浪费资源又二次污染环境；以加氢方式制备汽柴油，暂时成为一种主流的加工方式。但受当前原油价格偏低影响，加之氢耗大、收益低、产能小且分散等问题致使其开工率低。酚油馏分是中低温煤焦油的主要组成部分，质量占比为30～45％，包括苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物，因物化性质相似，分离困难。理论上，酚油馏分以较低氢耗直接氢解脱氧制BTX是其高值化利用的重要方向；其中，高效催化剂的理性设计和可控制备是关键技术之一。

目前在酚类催化转化反应中，包括气相反应和液相反应，其主要采用以传统浸渍法制备得到的金属催化剂；在传统浸渍法制备得到的金属催化剂的表面，酚类主要以平躺吸附模式吸附，加氢金属(Pt、Ni等)对苯环吸附以活化苯环，少数亲氧金属(Ru、Mo等)和/或亲氧载体(ZrO₂、TiO₂等)体系则吸附和活化酚羟基；然而，传统湿浸渍法制备的金属/分子筛催化剂，导致大部分金属暴露于氧化物、分子筛等载体外表面，不可避免酚苯环平躺吸附和外表面金属加氢作用的影响，致使金属活性中心多数情况下会同时活化酚苯环和酚羟基，这是造成BTX选择性低的根本原因。此外，更重要的是金属粒径尺寸不均一、易迁移、团聚和流失，造成催化剂稳定性差。例如Pt/SiO₂作为催化间甲酚转化的催化剂，间甲酚的转化率仅为17％，产物中芳烃的选择性仅为28％，酮、醇和环烷烃类的选择性之和为72％(参见文献：J.Catal.,2014,317,22-29)；而以 Pt/ZrO₂作为催化间甲酚转化的催化剂，间甲酚的转化率仅为12％，产物中芳烃的选择性仅为67.5％，酮、醇和环烷烃类的选择性之和为29.4％(参见文献：J. Catal.,2014,317,22-29)；上述两种催化剂催化间甲酚转化的活性均较低，且产物对芳烃的选择性不足；