[发明专利]一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物、制备方法及应用

权利要求书

1.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物，其特征在于，结构如通式Ⅰ所示：

其中，0≤n＜1；

R为H、C₁～C₁₀的烷基、烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷或-(CH₂)n₁-G；其中，G是三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍烷基化的铵离子；n₁＝1～10；

A_cardo具有以下结构：

其中，R₁是甲基或C₁-C₈的烷基；

Ar为芳烃，结构如下：

2.一种含Cardo结构靛红芳烃共聚物的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤(1)、取代靛红的合成：

将靛红溶解在溶剂A中制成1-20wt％溶液，加入过量无水K₂CO₃搅拌溶解，再加入化合物B，控制溶剂A和化合物B的摩尔比为1：1～1：3，在20-60℃反应10-50h；反应结束，将反应溶液倒入冰水中，用萃取剂萃取，旋蒸，粗产物用乙醇重结晶，得到取代靛红；

所述的溶剂A是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、氯仿、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中一种或两种以上混合；

所述的化合物B是溴代烷烃、溴代烯烃、乙烯基苄基氯、丙烯酸缩水甘油酯或二溴烷烃；

所述的萃取剂为甲醇、甲苯、丙酮、石油醚、乙醚、氯仿中一种或两种以上混合；

步骤(2)、溴代烷基铵盐Br-(CH₂)_n1-G的合成：

将1,6-二溴代烷Br-(CH₂)_n1-Br溶解在溶剂C中，得到体积比浓度为10-40％溶液，滴加叔胺，其中叔胺与1,6-二溴代烷的摩尔比为1：1～1：12；然后在10-80℃反应20-60h，产物用洗涤剂多次洗涤，干燥，得到Br-(CH₂)n₁-G；

所述的叔胺为三甲胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯、N-甲基吗啉或四甲基胍；

所述的溶剂C是N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基亚砜中一种或两种以上混合；

所述的洗涤剂是氯仿、乙醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、甲苯中一种或两种以上混合；

步骤(3)、9,9-双烷基芴和9,9-双溴代烷基芴的合成：

将芴、过量的溴代烷Br-R₁或1,6-二溴代烷Br-R₁-Br和质量分数为50％NaOH水溶液混合，然后加入催化量的四丁基碘化铵作为催化剂，经过冷冻-循环抽气反复多次，在30-80℃反应1-10h；然后，用硅胶柱纯化，正己烷作洗脱剂，得到9,9-双烷基芴A_cardo或9,9-双溴代烷基芴A_cardo；其中，NaOH用量为0.75ml 50％NaOH/1mmol芴；

步骤(4)、靛红-芴共聚物/靛红-哌啶酮-芴共聚物的合成：

(4.1)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n＝0，R为H原子，共聚物合成过程如下：

将9,9-双烷基芴、靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双烷基芴、靛红和芳烃的单体总浓度为10-35wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO₃除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双烷基芴的靛红-芴共聚物；

将9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃混合，加入三氟乙酸于冰浴下搅拌溶解，然后加入催化剂三氟甲磺酸，使9,9-双溴代烷基芴、取代靛红和芳烃的为10-30wt％，在0～20℃聚合12-50h；反应结束，将反应液倒入冰水中，析出产物放入1M NaHCO₃除去过量的酸，水洗，过滤，真空干燥，得到含双溴代烷基芴的靛红-芴共聚物；其中，取代靛红结构中的R为烯烃、苯乙烯苄基、环氧基、丙烯酸酯、1,6-二溴代烷；

其中，9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1；9,9-双烷基芴/9,9-双溴代烷基芴和芳烃的总摩尔数与靛红/取代靛红的摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与靛红/取代靛红的摩尔比为(6-12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8-14)：1；

所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚；

(4.2)含Cardo结构靛红芳烃共聚物的结构式(Ⅰ)中n≠0，R为烯烃、苄基苯乙烯、环氧基或丙烯酸酯基，共聚物合成过程如下：

将9,9-双烷基芴、取代靛红、N-甲基-4-哌啶酮和芳烃混合，其它反应过程同步骤(4.1)，得到靛红-哌啶酮-芴共聚物；

其中，9,9-双烷基芴与芳烃的摩尔比为6：4～9：1，取代靛红与N-甲基-4-哌啶酮的摩尔比为1：9～4：6；9,9-双烷基芴和芳烃的总摩尔数与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为1：(1～1.1)，三氟甲磺酸与取代靛红和N-甲基-4-哌啶酮的总摩尔数之比为(6～12)：1，三氟甲磺酸与三氟乙酸的体积比为(8～14)：1；

所述的芳烃为联苯、对三联苯、间三联苯或2,2’-联苯双酚。