[发明专利]一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷及其应用

说明书

本发明属于碳化物陶瓷技术领域，具体涉及一种含氮碳化物超高温陶瓷块体及应用。本发明首次提供了采用球磨+放电等离子烧结来制备致密度大于等于98％且C/N含量分布均匀的HfC_xN_y陶瓷。本发明所设计和制备的新型超高熔点陶瓷克服了现有超高温抗烧蚀陶瓷存在耐烧蚀温度过低或高温烧蚀损耗过快的缺陷；使得其适用于3000℃及以上超高温抗烧蚀防护。通过验证发现经超长时间(300s)烧蚀后陶瓷仍保持接近零烧蚀率的状态和连续稳定的抗氧化防护结构。

技术领域

本发明属于碳化物陶瓷技术领域，具体涉及一种含氮碳化物超高温陶瓷块体及应用。

背景技术

超高温陶瓷具有超高熔点，高温高强度以及良好的化学稳定性等优点，主要用于超高温的极端环境。常见的第四副族和第五副族的碳化物，氮化物及硼化物为超高温陶瓷的典型代表。目前高超音速飞行器是超高温陶瓷的首要目标应用领域。当飞行器在空气中以5倍以上声速飞行时，其表面由于空气阻力而产生的超高温热流对飞行器的热防护系统提出了严峻的挑战。飞行器的鼻锥帽、翼前缘等部位的加热速率和表面温度最高，因此，高熔点性能是满足鼻锥帽和翼前缘要求的气动控制材料的首要选择标准，而材料在高温下抗氧化、抗烧蚀性则是保证高超音速飞行器空气动力学性能的最优化的必要条件。

目前在高温氧化环境下的结构材料或涂层大多数以SiC为主，因其在氧化中能形成氧扩散率极低的SiO₂基保护层，因而具有优异的抗氧化性。但是硅基材料的抗氧化温度上限约为1700℃，一旦超过，硅基材料将发生主动氧化生成气态SiO而非SiO₂保护膜，导致材料表面烧蚀速率急剧增加。基于硅基材料抗氧化温度上限难以超过1700℃的本征缺陷，迫切需要研发具有更好耐温容限的材料来满足新一代高超音速飞行器的发展需求。因此发展铪基和锆基超高温陶瓷，使其在高温氧化环境下生成耐高温烧蚀的固态氧化膜，以期满足服役要求，突破硅基材料的使用温度限制。铪基材料相比于锆基材料具有更优越的高温稳定性和耐烧蚀性，因此为了发展新一代更高熔点的长时耐烧蚀超高温陶瓷，进一步优化铪基超高温陶瓷组分，更好的发挥铪基陶瓷的超高温特性，增加其使用温度容限成为当前研究的关键问题。

目前公开实验报导的最高熔点物质为Ta₄HfC₅，熔点约为4200K，研究发现它具有超高熔点的原因是因为合金元素的微量掺杂能调节费米能级的位置，使其恰好位于能谷处。一般而言，比能谷能量更低的电子态代表成键轨道，能量更高的代表反键轨道，当费米能级比能谷的能量高，这说明在费米能级处一些反键轨道被占据了。由于反键轨道的占据会削弱化学键的强度，所以如果空出反键轨道，则能够增强化学键，提高材料的硬度和熔点。然而美国Brown大学Axel van de Walle等人基于密度泛函理论的第一性原理计算对固体进行量子力学模拟，发现HfC_xN_y体系具有极高的熔化焓，预测HfC_xN_y为超高熔点物质。有研究者展开过相关研究：如采用热压法来制备HfC_xN_y；但从制备方法而言，因为强共价键和低扩散率的原因，其它研究者通过热压法制备发现制备该材料时，发现随着氮含量的增加很难得到致密的样品，并且存在C/N含量分布不均的问题。本发明制备的样品致密度达到99.8％，且为均一单相碳氮化物固溶体。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，首次提供了采用球磨+放电等离子烧结来制备致密度大于等于99.8％且C/N含量分布均匀的HfC_xN_y陶瓷。

本发明所设计和制备的新型超高熔点陶瓷克服了现有超高温抗烧蚀陶瓷存在耐烧蚀温度过低或高温烧蚀损耗过快的缺陷；使得其适用于3000℃及以上超高温抗烧蚀防护。通过验证发现经超长时间(300s)烧蚀后陶瓷仍保持接近零烧蚀率的状态和连续稳定的抗氧化防护结构。

本发明一种长时耐烧蚀超高熔点含氮碳化物超高温陶瓷，其通过下述步骤制备：