[发明专利]一种富锂锰基锂离子电池

说明书

本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池，包括正极材料、负极材料和电解液，所述正极材料包括富锂锰基氧化物，所述电解液包括溶剂及添加剂，所述添加剂包括以下结构式所示化合物：其中，R₁和R₃各自独立地选自或R₄选自S或Se；R₅选自C、Si、Ge、Sn、S或Se；且R₄和R₅中至少有一个选自S，R₂选自具有部分氢或全部氢被其它元素或基团取代的碳链；M₁选自N、B、P、As、Sb或Bi；M₂选自Li、Na、K、Ru、Cs、Fr、Al、Mg、Zn、Be、Ca、Sr、Ba或Ra，n选自1、2或3。本发明提供的富锂锰基锂离子电池能够有效抑制富锂锰基氧化物的充电活化过程中氧的不可逆溶出，锂离子电池的电压降、容量衰减问题都得到了大幅的改善。

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基锂离子电池。

背景技术

近年来随着电子设备的普及与电动交通工具的推广，锂离子电池以其高容量，高电压，环境友好等特点，赢得了人们的青睐。随着社会日益增长的需求，锂离子电池的能量密度需要得到进一步提升。能量密度的提升之一关键在于正极材料的使用。使用高比容量的正极材料可有效提高能量密度。富锂锰基氧化物xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(M＝Co、Ni、Mn，0x1)比容量高达300mAh g^-1，且由于其包含较多的锰元素，相比三元材料，成本更低，因此成为现阶段锂离子电池正极材料研究的热点。然而，富锂锰基氧化物在首次充电过程中，由于充电上限截止电压高达4.6V以上，会发生晶格氧的溶出，呈现较大的不可逆容量(较低的首次库伦效率)，进一步导致该材料在循环过程中容量迅速衰减，输出电压平台下降，是该材料存在最主要的问题。具体来说：一方面，富锂锰基氧化物在首次充电活化过程中，由于材料本身的特性产生的O₂，在高电位下易得到电子，从而生成自由基离子O^2-。O^2-自由基离子与碳酸酯溶剂会迅速发生亲核反应，其反应产物包括有机羧酸锂和碳酸锂会沉积在正极表面，使电池界面阻抗增加，带来容量的损失；另外一方面，由于氧的溶出，富锂锰基氧化物在循环过程中材料的结构在表面逐渐由层状转变为尖晶石结构，导致电压平台的降低，相应能量密度降低。因此，如何抑制氧的不可逆溶出是解决上述问题的关键。针对氧的不可逆溶出，有效的方法之一是开发与富锂锰基氧化物相匹配的电解液。

专利CN105720304A公开了一种非水电解液，其具有较好的抗亲核攻击能力，高活性的自由基离子O^2-较难与这些溶剂发生亲核反应，从而稳定了富锂材料的结构，有效缓解了材料电压滞后现象的发生。

专利CN110112465A公开了一种包含噻吩-2-甲氧基硼酸频哪醇酯(TMBP)的电解液体系适用于富锂锰基氧化物材料。由于TMBP具有较高的HOMO能级，其能够优先于溶剂被氧化，可在正极表面聚合形成稳定的CEI膜，从而提高电池性能。

专利CN107331892A通过在电解液中添加了苯基硼酸频哪醇酯类、吡啶硼酸频哪醇酯类、烷基硼酸频哪醇酯类、烯烃基硼酸频哪醇酯类化合物，在正极材料表面聚合成膜，阻止电解液在正极表面发生副反应，保护溶剂在高电位下不被氧化分解，延长电池寿命。

通过上述现有研究发现，通过引入添加剂的方法，可在富锂锰基正极材料表面形成CEI膜，有利于提升电池的电化学性能。然而，仅在富锂锰基正极材料形成CEI膜，对富锂锰基氧化物电化学性能的提升有限。富锂锰基锂离子电池的首圈库伦效率低的问题仍没有得到有效解决。

发明内容

针对现有富锂锰基锂离子电池的首次充电活化时氧的不可逆溶出，导致首圈库伦效率低的问题，本发明提供了一种富锂锰基锂离子电池。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：