[发明专利]基于液质联用的石油馏分中含氮化合物分子表征方法

说明书

本发明公开了一种基于液相色谱‑高分辨质谱的石油馏分中含氮化合物的分子表征分析方法，包括以溶剂直接稀释样本，采用超高效液相色谱‑电喷雾离子源‑高分辨质谱在正离子模式下，30min内实现石油馏分中的氮化合物快速分析与分子表征。与现有方法相比，本发明方法无需对油样进行复杂分级预处理，质谱电喷雾离子化无需采用质谱正、负离子模式两次分析，仅采用正离子模式分析结合液相色谱流出时间，将其质荷比m/z用于分析过程中质谱仪质量轴的校正，可得到更好质谱质量精度；结合反相色谱保留规律可进一步排除假阳性分子表征结果，得到化合物及其组成信息更为可靠。

技术领域

本发明涉及一种基于液相色谱-高分辨质谱的石油馏分中含氮化合物的分子表征方法，属于分析化学及石油组学分析技术领域。

背景技术

随着环保法规的日益严格，油品清洁与原油供应重质化矛盾突出。原油中的杂原子化合物，含量低，数量众多，但对石油炼制影响很大，特别是含氮、硫和氧原子的化合物，会导致固相沉积、絮凝、催化剂失活、储存不稳定和炼油设备腐蚀等问题，因此从分子水平上认识石油的组成及转化规律，可实现高效精准石油加工，促进炼油技术的进步。目前超高分辨率质谱，可实现不同分子组成化合物的完全分离，同时可根据精确分子量确定化合物的元素组成。如超高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)可精确地确定由C、H、S、N、O及其主要同位素所组成的分子元素组成，结合电喷雾(ESI)等电离源，原油中杂原子化合物不经分离就可直接质谱分析，但是FT-ICR MS高昂的仪器价格以及维护费用限制了它在一般实验室的广泛应用，尚需发展替代分析方法。高场轨道阱质谱仪，由于其相对较高的质量分辨率和高性价比引起了石油组学分析领域研究人员的广泛关注，被认为其在石油分子组成分析方面具有较大的潜力。

由于石油化合物组成十分复杂，直接进样质谱分析存在离子抑制效应，导致低含量或者离子化效率差的化合物难以检测，因此在高分辨质谱分析前，需要对石油馏分进一步分级处理，以降低样本的复杂程度。此外，直接进样质谱分析不能区分油品中不同母核结构的同分异构体，从而忽略了结构对油品质的影响。液相色谱是一种高效分离手段，传统正向色谱的流动相与ESI的兼容性较差，会导致ESI喷雾不稳定。反相色谱分析的流动相适用于ESI，但离线反相色谱法费时费力，急需发展在线反相色谱-高分辨质谱联用方法用于石油组学研究。目前关于在线反相色谱-高分辨质谱联用技术用于石油馏分表征的报道较少，已公开报道在线反相色谱方法分析石油馏分中的含氮化合物所采用的梯度洗脱时间长，且中性氮和碱性氮需在电喷雾电离源正、负两种离子模式下二次分别进样分析，过程繁琐；且其分子表征基于LC-MS全部扫描点的平均谱图，并未利用含氮化合物的色谱保留时间信息，未能充分发挥方法的优势。基于此，我们发展了一种基于液相色谱-高分辨质谱的石油馏分中含氮化合物的分子表征分析方法，采用超高效液相色谱-电喷雾离子源-高分辨质谱在30min内实现石油馏分中的氮化合物快速分析与分子表征。与现有方法相比，该方法无需对油样进行复杂分级预处理，样本直接色谱纯甲苯稀释操作便捷；质谱电喷雾电离源无需采用正、负离子模式两次分析，仅采用正离子模式分析结合液相色谱流出时间，即可同时获取碱性氮和中性氮化合物信息；同时从样本中选取质谱响应最好的同系物为内标进行质量校正，可得到更好质谱质量精度，结合反相色谱保留规律可进一步排除假阳性分子表征结果，得到的分子式和分子组成更为可靠。本发明充分发挥了液相色谱和高分辨质谱的优势，可用于石油馏分中含氮化合物的高效分子表征。

发明内容

本发明针对现有石油分子表征分析方法技术的不足，建立了一种基于液相色谱-高分辨质谱的石油馏分中含氮化合物的分子表征分析方法，包括以色谱纯甲苯为溶剂直接稀释油样，采用超高效液相色谱-电喷雾离子源-高分辨质谱在正离子模式下，30min内实现石油馏分中的氮化合物快速分析与分子表征。本发明充分发挥了液相色谱和高分辨质谱的优势，可用于石油馏分中含氮化合物的高效分子表征。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

1)样本的制备：以色谱纯甲苯为溶剂涡旋充分溶解，再用体积百分比为6:4的甲苯/甲醇溶液稀释，配置的浓度为：柴油60mg/mL，蜡油20mg/mL以及重质油20mg/mL。