[发明专利]石墨烯吸附多组分手性催化剂及其在不对称氢化中的应用

说明书

本发明公开了石墨烯吸附多组分手性催化剂及其在不对称氢化中的应用，属于有机化学中领域。利用原位固定策略，制备了吸附在石墨烯上的杂化材料多组分手性催化剂2a@graphene，将其应用于脱氢氨基酸衍生物氢化时，表现出良好不对称诱导作用，达到了99％以上转化率，最高96％ee。反应结束后，简单过滤即可再循环利用。本发明对于开发基于非共价相互作用不对称反应的其他多相杂化手性催化剂提供了很好的借鉴。

技术领域

本发明涉及石墨烯吸附多组分手性催化剂及其在不对称氢化中的应用，属于有机化学中的不对称合成领域。

背景技术

多组分手性催化剂(MCC)包含几种化学实体(例如，配体，金属和其他功能性部分)的混合物，通过利用每个活性位点之间的协同作用来促进各种区域和立体选择性反应，从而模拟酶。MCC系统的固定化方法研究并不充分。

在传统的固定化方法中(见图1a)，配体通过共价键随机锚固在固体载体(例如聚苯乙烯树脂)的不规则表面上，随后活性金属的引入。由于每个固定组分(例如配体和金属)之间的距离所施加的限制，该过程可能阻止形成具有所需结构的MCC，这可能导致所得材料的催化性能下降。当前，MCC异构化的方法较少，限制了其在工业应用中的潜在用途。

石墨烯材料因其化学惰性，极高的表面积和机械稳定性而提供了独特的机会，可通过与包含多环芳烃的分子(例如芘单元)进行π-π堆积相互作用进行非共价修饰。为了促进催化剂的回收和再利用，已经对各种催化剂进行了改性和固定在石墨烯上(包括其他类型的碳材料，如木炭，富勒烯和碳纳米管)。这种杂化催化剂在几次循环后，在循环实验中反应性和选择性逐渐下降。这表明通过非共价相互作用使手性金属催化剂的异质化仍然是一个挑战。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明通过以下方法进行了设计和探索：由改性的结构良好的MCC最初是通过在均质溶液中通过配体与金属的配位相互作用而组装的，通过π-π自发吸附在石墨烯上堆叠互动。在此过程中，MCC结构特征将被完全保留(图1b)。所得杂化石墨烯材料在脱氢氨基酸衍生物的催化加氢中表现出出色的不对称诱导性，并且易于回收利用，而不会将有毒金属离子浸入产物中。

Monophos配体2采用市售1-芘丁酸与R-[1,1'-双萘]-2,2'-二甲氧基-6-丁醇进行合成。首先在DCC和DMAP存在下缩合，然后脱保护得到游离羟基，然后与三(二甲胺基)磷反应得到配体2；将混合 [Rh(COD)₂]BF₄和配体2原位反应原位生成手性催化剂2a，接着加入石墨烯形成杂化材料2a@graphene。

本发明所述石墨烯吸附多组分手性催化剂2a@graphene，结构如下：

其中，方框内代表吸附在石墨烯上。

本发明所述石墨烯吸附多组分手性催化剂2a@graphene制备方法，包括如下步骤：1-芘丁酸S1和(R)-[1,1'-萘]-2,2'-二甲氧基-6-丁醇 S2在DCC存在下发生缩合反应得到S3；接着在BBr₃存在下，反应得到S4；接着S4与P(NMe₂)₃生成配体2；随后配体2和[Rh(COD)₂]BF₄反应生成催化剂2a,最后与石墨烯反应得到多组分手性催化剂 2a@graphene。反应方程式如下：

进一步地，在上述技术方案中，所述缩合反应中加入当量以上 DMAP。在不添加DMAP时，反应收率为43％，添加当量以上DMAP 时，收率提高至94％。

进一步地，在上述技术方案中，所述每步反应在有机溶剂中进行，有机溶剂选自1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、氟苯、四氢呋喃、1,2-二氯乙烷、甲苯、氯苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、乙醚或氯仿中的一种或多种。