[发明专利]一种磷酰胺衍生物及其制备方法和催化应用

说明书

本发明提供了磷酰胺衍生物及其制备方法和催化重排反应的应用，所述磷酰胺的结构式如下：其中，R₁各自独立地选自芳基和杂芳基，R₂选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基。所述磷酰胺化合物的制备方法为三氯氧磷、酚和磺酰胺一锅法反应得到，对比已知文献报道方法，简化了操作，提高了合成收率。该类磷酰胺化合物易溶于有机溶剂，具有很强的酸性，可以用于催化重排反应，本发明将其成功的应用于烯丙基醇和2‑烷氧基丙烯间的重排反应，快速、高效的合成得到γ，δ‑不饱和酮产物。

技术领域

本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种磷酰胺衍生物及其一锅法快速高效制备方法，以及所得磷酰胺衍生物在重排反应中的催化应用。

背景技术

γ，δ-不饱和酮广泛地存在天然产物和精细化学品中，例如甲基庚烯酮，具有清新的水果香气，是一种国标允许使用的食用香精，同时甲基庚烯酮还是重要的合成中间体，可以用于合成芳樟醇、乙酸芳樟酯、维生素A和维生素Ε等具有很大经济价值的精细化学品。香叶基丙酮、金合欢基丙酮等也是典型的γ，δ-不饱和酮，也有非常重要的应用。

早在1967年，Saucy等人就发现在催化量的磷酸存在下，烯丙基醇和2-烷氧基丙烯在120-200℃反应12-16小时，可以高产率的得到γ，δ-不饱和酮；但是当产物是甲基庚烯酮时，收率仅有41％(Helv.Chim.Acta.1967,50,2091-2095.)。后来人们发现许多其他的酸性催化剂也可以催化该反应。

专利CN1914143A发现氢化三(草酸)磷酸盐或氢化双(草酸)磷酸盐可以有效的催化2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-烷氧基丙烯重排反应，高收率得到甲基庚烯酮；催化剂用量为2-甲基-3-丁烯-2-醇的0.15mol％，在150℃下反应24小时能得到90％以上的收率。专利CN102197014A采用氯化铵、溴化铵或者磷酸氢二铵催化烯丙醇和2-乙氧基丙烯反应，优点是避免了酸性条件的使用，反应收率较高，但是反应时间很长，一般需要12～40小时。专利WO2018091623A1采用有机磷酸，如2-苄氧基磷酸、联苯二酚磷酸等，催化烯丙醇和异丙烯基烷基醚重排反应，反应温度120-150℃，反应压力8-12bar，以优良的收率得到γ，δ-不饱和酮产物。专利CN106478514A以布朗斯特酸功能化离子液体为催化剂，实现了烯丙基醇和2-烷氧基丙烯的重排反应，得到较好的收率。

综上所述，虽然目前已经有多种催化剂被应用与烯丙醇和2-烷氧基丙烯重排反应中，但是这些催化剂的活性一般较差，需要较高的反应温度、较长的反应时间才能完成反应。鉴于γ，δ-不饱和酮产物的重要性，目前需要发展新型的催化剂，能具有较高的催化活性，能在较为温和的反应条件下、较短的时间内完成催化反应，提高装置的时空收率，更加高效、快速地得到甲基庚烯酮为代表的γ，δ-不饱和酮产品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷酰胺衍生物及其一锅法快速高效合成的方法，以及所得磷酰胺衍生物在重排反应中的催化应用，特别是烯丙醇和烷氧基丙烯之间的重排反应。

根据本发明的第一个方面，提供一种磷酰胺衍生物，其结构式如下：

其中，R₁各自独立地选自芳基和杂芳基，例如C6-C30芳基和C5-C30杂芳基，例如苯基、联苯基、取代苯基、萘基、蒽基、菲基或者其他更高碳数的芳环和芳杂环取代基，R₂选自烷基、烯基、炔基、芳基和杂芳基，例如C1-C20烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C20芳基例如苯基、取代苯基、C5-C20杂芳基取代基。

根据本发明的第二个方面，提供了上述磷酰胺的制备方法，包括如下步骤：在催化剂和碱试剂的存在下让三氯氧磷、酚和磺酰胺反应。

进一步地，磺酰胺采用如下通式的磺酰胺：

R₂SO₂NH₂