[发明专利]一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用

说明书

本发明提供了一种碳载钯基合金催化剂的制备方法，包括：S1)将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后得到混合物；S2)将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到碳载钯基合金催化剂。与现有技术相比，本发明利用浸渍后还原煅烧技术制备碳载钯基合金催化剂，可一步将合金纳米颗粒负载在硫掺杂介孔碳材料上，同时通过金属与硫掺杂介孔碳材料上的杂环子硫形成金属‑硫配位键，及载体中丰富的孔道限域作用，使合金颗粒比较均匀地分散在硫掺杂介孔碳材料表面，再者介孔碳材料中掺杂的硫原子会进一步调节合金中钯原子的电子结构，从而实现苯乙炔高选择性加氢制备苯乙烯，具有较高的催化活性。

技术领域

本发明属于选择性加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用。

背景技术

苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯在精细化工领域具有十分重要的意义。在聚苯乙烯的生产工艺中，苯乙烯原料中混入少量苯乙炔杂质就会使产品聚苯乙烯变色、降解、释放出气味等，进而影响产品的质量，另一方面，苯乙炔容易对聚合反应催化剂产生毒化作用，至其失活。因此，将苯乙烯原料中的苯乙炔杂质控制在ppm级是十分必要的，而催化选择性加氢是一种去除苯乙炔十分有效的手段。

目前，苯乙炔选择性加氢反应普遍采用高度优化的Pd基催化剂，其具有优良的活性和选择性，但是当苯乙炔的转化率很高时，选择性会急剧下降。烯烃在Pd位点上无差别的脱附和加氢能垒被认为是选择性下降的主要原因。研究人员通过在Pd晶格中掺杂第二种过渡金属，比如Ag、Au、Fe、Zn、Ga等，金属-金属间相互作用而产生的电子效应会减弱烯烃在催化剂表面吸附的稳定性，以实现选择性的提升，同时也能够降低催化剂的成本；Zhao等报道了S掺杂进Pd的晶格中也具有类似过渡金属掺杂的作用，使用硫醇改性的超薄Pd纳米片催化1-苯基-1-丙炔加氢生成1-苯基-1-丙烯，在100％炔烃转化率下选择性高达98.1％，DFT计算显示Pd-S之间的电子转移大大提升了烯烃半氢化过程的反应能垒，从而提高了选择性。但该方法在对金属颗粒进行表面改性时，使用的添加剂都是有毒的，催化剂合成方法也较为复杂。也有相关报道通过载体引入S物种，但往往受限于过低的S含量，效果不佳，高S含量的载体鲜有报道。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用；该方法制备的碳载钯基合金催化剂中硫含量较高，可高选择性地催化苯乙炔加氢制备苯乙烯。

本发明提供了一种碳载钯基合金催化剂的制备方法，包括：

S1)将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后得到混合物；

S2)将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到碳载钯基合金催化剂。

优选的，所述硫掺杂介孔碳材料中硫元素的含量大于等于14wt％；所述硫掺杂介孔碳材料的比表面积大于等于1200m²/g。

优选的，所述硫掺杂介孔碳材料按照以下方法制备：

A1)将含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂后，得到粉末；

A2)将所述粉末在保护气氛中煅烧，得到碳纳米材料；

A3)将所述碳纳米材料依次在碱溶液、酸溶液中进行刻蚀，得到硫掺杂介孔碳材料。

优选的，所述含硫有机小分子选自2，2′-联噻吩；所述致孔剂选自二氧化硅气凝胶；所述第二过渡金属盐选自硝酸钴；所述含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐中金属的质量比为10：(8～12)：(0.5～1.5)。

优选的，所述步骤A2)中煅烧的温度为600℃～1000℃；所述煅烧的时间为1～3h；所述煅烧的升温速率为4～6℃/min。