[发明专利]一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法

说明书

本发明提出一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法。将Li₂S与P₂S₅、GeS₂、SnS、SiS₂按照摩尔比例在球磨机中进行混合球磨12h，置于真空石英管中在600‑650℃下进行热处理24h，获得所需的电解质颗粒材料。之后将热处理后的产物进行在200℃下与正负极材料热压形成片层状膜材，制备为电池材料，经后续装配工艺形成固态电池。本发明通过锡、硅对锗位共掺杂，减少锗用量的同时稳定材料结构，提高锂含量，在进一步提高其离子电导率的同时降低原料成本，有效克服了现有LGPS基固体电解质制备成本较高的问题。

技术领域

本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种掺杂改性降低锂电池的固态电池制备成本的方法。

背景技术

锂离子电池能量密度高，稳定性强，无记忆效应，循环寿命长，作为一种商业化的高效储能器件得到了广泛应用。锂离子电池是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，被广泛用于电动汽车、电动自行车、电动摩托车、太阳能光伏及风力发电储能系统、智能电网储能系统、移动通讯基站、电力、化工、医院备用UPS 、EPS 电源、安防照明、便携移动电源、矿山安全设备等多种领域。

随着锂电池在动力领域的应用，锂离子电池安全、高容量和长寿命成为关键。传统锂离子电池中所使用的电解质为液态的六氟磷酸锂，由于其自身极不稳定，容易分解导致电池胀气，同时在高温、短路、过充或物理碰撞时极易燃烧和爆炸。尽管通过外部封装加入保护机制，其仍然具有较大的安全隐患。近些年，人们提出采用固体电解质用于锂离子电池，可以从根本上解决液态锂离子电池的安全问题和使用温区问题，以此途径消除锂离子电池大规模应用过程中的安全隐患。

高性能无机电解质要求具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性，对其晶体结构的基本要求是：1) 在晶格中移动的离子大小应该具有合适的大小；2) 移动离子的亚晶格结构是无序的；3)移动离子和阴离子的亚晶格结构应该高度极化。其中硫化物体系具有离子电导率高、制备方法简便等优点，现已经成为全固态锂离子电池的一个研究热点。硫化物固体电解质具有较好的电导率，室温下约为 10⁻³～10⁻⁴ S/cm。硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的氧化物机体中氧元素被硫元素取代，形成了硫化物固体电解质。由于硫元素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元素要大，当硫元素取代氧元素的位置，可引起电解质晶型结构的扩展，能够形成较大的离子传输通道，利于锂离子的传输。

二元硫化物电解质Li₂S-SiS₂ 体系、Li₂S-P₂S₅体系以及Li₂S-GeS₂-P₂S₅等三元硫化物固体电解质，由于二元硫化物电解质都或多或少的存在着电导率较低、电化学稳定性较差或化学稳定性较差等问题，不利于在工业中的应用。其中，三元硫化物固体电解质重Li₁₀GeP₂S₁₂（LGPS）具有较高的离子电导率和可加工性能，其电导率接近有机液态电解质，是目前锂电池特别是锂电池中较为常用的固体电解质之一。但由于镉储量较少，制备的电解质成本高昂，限制了其在锂电池中的应用。因此，通过Ge位掺杂或代替降低LGPS类固体电解质生产成本具有十分重要的实际意义。

发明内容