[发明专利]一种MnAl-LDO固体酸及其应用

权利要求书

1.一种将MnAl-LDO固体酸用于催化五羟甲基糠醛选择性氧化合成2,5-二甲酰基呋喃的方法，其特征是：MnAl-LDO固体酸催化剂、反应原料五羟甲基糠醛、反应溶剂二甲亚砜的质量比为0.63～0.95:1:40～50，反应温度110～130℃，在通氧条件下反应4～6h，反应结束后，冷却至室温，回收反应溶剂、离心分离出下层催化剂后，即得到氧化产物2,5-二甲酰基呋喃，2,5-二甲酰基呋喃质量收率达86％，将离心分离后的下层催化剂沉淀过滤，经乙酸乙酯洗涤，在80～100℃恒温干燥8～12h后，作为催化剂备下次重复使用；

所述的MnAl-LDO固体酸中Mn、Al摩尔比1～4:1，Mn、Al占MnAl-LDO固体酸的质量百分数的20～30％；

所述的MnAl-LDO固体酸为不规则的片状结构，其孔径为5～10nm，孔体积为0.04～0.4cm³/g，比表面积为78～118m²/g；

所述的MnAl-LDO固体酸的前驱体为锰铝类水滑石，是由Mn²⁺和Al³⁺阳离子的羟基层板和CO₃^2-阴离子构成，且层间还存在与层板以羟基或层间阴离子以氢键结合的结晶水，这一特征结构使得Mn²⁺和Al³⁺阳离子均匀分布在规整的羟基层板中，通过焙烧除去层间水和层间CO₃^2-阴离子，使活性组分Mn处在高分散状态；

所述的MnAl-LDO固体酸中，Mn由于3d⁵4s²特殊的价层电子构型，存在0～+7的所有价态，不同价态的Mn可以相互转化从而产生强的氧化还原特性，在400～500℃焙烧锰铝类水滑石后，在MnAl-LDO的XRD谱中，Al₂O₃以无定形存在，Mn以MnO₂、Mn₃O₄晶型存在，没有出现锰铝尖晶石氧化物，说明在焙烧后MnAl-LDO的结构没有坍塌；

所述的MnAl-LDO固体酸中，锰以Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺的价态存在，随着锰铝比增加，MnAl-LDO表面的部分Mn⁴⁺被Mn³⁺取代造成电荷不平衡，这种电荷不平衡通过产生氧空位来弥补，Mn⁴⁺或Mn³⁺存在的晶格氧将五羟甲基糠醛选择性氧化成2,5-二甲酰基呋喃，Mn⁴⁺或Mn³⁺被还原成Mn³⁺或Mn²⁺，再通过氧气氧化补充晶格氧，从而提高了MnAl-LDO固体酸对活性氧的储存能力和迁移活性，使得所述的MnAl-LDO固体酸有较高的催化活性；

所述的MnAl-LDO固体酸是用如下方法制备得到的：用Mn(NO₃)₂、Al(NO₃)₃.9H₂O、Na₂CO₃和NaOH为原料，控制这四种原料的摩尔比为1～4:1:0.032～0.035:0.09～0.11，采用共沉淀法制备得到MnAl类水滑石前驱体，再通过煅烧，使得MnAl类水滑石前驱体中的层间水和层间CO₃^2-阴离子以气体形式逸散出去，留下多孔且比表面积大的MnAl-LDO，同时由于晶格定位效应，焙烧过程中MnAl-LDO层板中的活性组分Mn仍处于高度分散状态，不产生迁移和聚集，形成比表面积较大、活性中心均匀分散的MnAl-LDO固体酸，同时MnAl-LDO中还存在Al₂O₃，故MnAl-LDO固体酸具有良好的热稳定性。

2.权利要求1中所述的MnAl-LDO固体酸的制备方法， 具体包括如下步骤：

将Mn(NO₃)₂和Al(NO₃)₃.9H₂O按照Mn与Al摩尔比1～4:1的比例加入去离子水中，在25～37℃搅拌溶解形成浓度为0.16～0.66mol/L的硝酸锰铝混合盐溶液；再分别称取一定量的Na₂CO₃和NaOH在室温下搅拌溶解，分别形成0.54～0.58mol/L碳酸钠和1.65～1.68mol/L的氢氧化钠溶液；将硝酸锰铝混合盐溶液和氢氧化钠、碳酸钠溶液按照体积比1:0.5～2:0.3～1.2同时缓慢加到反应器中混合搅拌，控制整个混合溶液的pH值在9～11，在60℃下搅拌30～60min，再在80℃下陈化24h，得到一种白色固体沉淀，用去离子水抽滤洗涤白色固体沉淀，直到滤液的pH值为7，再将滤饼于80～100℃干燥12h，制得所述的锰铝类水滑石前驱体，再将锰铝类水滑石前驱体置于马弗炉中，以1～2℃/min的升温速率升温至400～500℃焙烧4～6h，自然冷却后，得到一种棕色固体粉末，即为含有锰铝复合金属氧化物的MnAl-LDO固体酸。