[发明专利]吡啶二亚胺铬配合物及其制备方法和用于制备聚烯烃的用途

说明书

本申请公开了一类可用于制备饱和线性聚乙烯的高热稳定的二亚胺吡啶配体化合物及其铬配合物。该类配合物含有吸电子取代基及大体积取代基二苯甲基，具有单一的催化活性中心，催化活性高，并且所得的催化产物分子量分布窄且分布均匀。此外，该催化体系还具有热稳定性高、成本低等优点，具有广阔的应用前景。还公开了所述配体化合物以及其铬配合物的制备方法，以及所述铬配合物用于催化烯烃聚合反应、尤其是乙烯聚合反应的用途。

技术领域

本发明涉及聚烯烃催化剂技术领域，具体涉及一种吡啶二亚胺铬配合物及其制备方法和用于制备聚烯烃的应用。

背景技术

在烯烃聚合的历史中，铬作为催化剂金属中心的应用有着悠久而辉煌的记录。自从霍根和菲利普斯石油公司在20世纪50年代初发现负载在二氧化硅基体上的氧化铬(CrO₃/SiO₂)可作为形成高密度聚乙烯(HDPE)的高活性聚合催化剂以来，对该领域的研究一直持续到今天。令人惊讶的是，这种非均相菲利普斯工艺，在不到4年的时间内就获得了许可，并且现在全球40-50％的HDPE都是用这个工艺进行生产的。在探究非均相铬基催化剂的反应机理和活性物种的过程中，人们发现了许多类型的均相催化剂。一些催化剂本身已被证明具有很高的活性，不仅可用于烯烃聚合，而且还可用于催化齐聚和选择性生成α-烯烃。鉴于这一突出的多功能性，为了设计更先进的铬基均相催化剂，研究者对一系列不同的配体框架进行了研究，早期的研究主要集中在η⁵-环戊二烯基配体上。此外，许多非环戊二烯基铬配合物也具有很高的催化活性，并可以催化乙烯生产广泛的重要商业材料[既可以是高分子聚合物也可以是线性α-烯烃(LAO)]。

发明人的课题组对于铬催化剂的一系列骨架进行了深入的研究。例如将含有2-苯并噁唑基-6-芳基吡啶的三齿N^N^N配体引入到铬催化剂体系中(式1，A),在MMAO活化条件下，齐聚活性达到了9.19×10⁶g mol^-1(Cr)·h^-1，而MAO作为助催化剂时，该体系铬催化剂则能催化乙烯聚合，活性可达到5.20×10⁵g·mol^-1(Cr)·h^-1(J.Organomet.Chem.,2009,694,3701–3707)。而以2-苯并咪唑-N-苯基喹啉-8-羧酰胺的三齿N^N^O结构作为配体的铬催化剂(式1，B)在MAO活化条件下，对于催化乙烯齐聚的活性高达1.28×10⁷g·mol^-1(Cr)·h^-1，并对α-烯烃具有较高的选择性(99％)，同时还能高效催化乙烯聚合，活性也达到了6.30×10⁶g mol^-1·(Cr)·h^-1(Organometallics,2011,30,3001–3009)。为了进一步提高催化体系的热稳定性，本课题组曾在吡啶二亚胺类铬配合物中引入二苯甲基，并在芳亚胺苯环对位引入tBu和NO₂取代基(式1，C)，所得到的催化体系能够催化乙烯聚合生成高分子量线性聚乙烯。在三碘苯甲酸(TIBA)作为助催化剂时，具有NO₂取代基的催化体系催化所得的聚合物分子量高达1.76×10⁶g·mol^-1，为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)(J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2019,57,1049.和New J.Chem.,2019,43,11307)。

以上所述的铬催化剂体系，仍然存在一些基础研究的难点和推进工业化的制约因素。例如，后过渡金属配合物本身的热稳定性能较差，从而容易引起催化剂的活性随反应温度升高而降低；所述催化剂体系催化得到的聚合物分子量分布宽，且催化产物复杂，除了聚合物外常常还含有低聚物。因此，除了提高催化剂的催化性能以及改善制备条件和效率，获得更高活性和高热稳定性的催化剂是研究的重点内容之一，亦是能否尽快推进化学工业化的关键。

发明内容