[发明专利]一种双核Gd配合物及其制备方法与用途

说明书

本发明公开了一种双核Gd配合物及其制备方法与用途，该配合物是由醋酸钆、2,2':6',2”‑三联吡啶以及2,2'‑联苯二羧酸为原料通过自组装反应制备而得，具有明确的空间结构和准确的分子式，合成步骤简单。其不对称结构单元由一个Gd(III)离子、一个2,2':6',2”‑三联吡啶，一个2,2'‑联苯二羧酸根(L^2‑)、一个醋酸根、一个配位水分子组成，晶系为单斜，空间群为C2/c；钆离子为九配位的几何构型。所制备的钴配合物是一种顺磁性单分子磁体，具有优异的磁学性能，作为磁共振造影剂的添加材料具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于配位化学领域，具体涉及一种双核Gd配合物及其制备方法与用途。

背景技术

配合物是化合物中较大的一个类别，它广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学或临床医学中，近些年来的发展尤其迅速，它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关联，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学紧密相连或重叠。最早对配合物的研究开始于1798年，法国化学家塔萨厄尔首次用二价钴盐、氯化铵与氨水制备出CoCl_3·6NH₃，当时无法解释配位化合物的成键及性质。1893年，瑞士化学家维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展。在分析化学中，配合物可用于离子的分离、金属离子的滴定、掩蔽干扰离子等。工业生产中，配合物可用于硬水软化、金属的分离与提纯、配位催化等。

稀土离子具有未充满的4f轨道，能够形成f-f跃迁，其配合物在不同领域具有广泛的应用，例如，磁性材料、非线性光学材料、传感器材料以及荧光探针材料等。稀土离子半径大，配位数多，配位几何构型多样，通过选择适当的有机功能配体，可以设计合成多种结构和功能的稀土配合物。稀土离子的磁性或发光性能主要源于其4f电子间的跃迁发射，当然也有4f-5d的跃迁发射。稀土离子受5d6s电子的屏蔽作用，其4f电子组态能级受晶体场的影响很小，所以在基质中的发光性能和磁性能与其自由离子基本相同，稀土离子(III)离子的实测磁矩与相应离子的基态理论磁矩接近。由于稀土离子间能级间距小，自由离子的发光易受-OH等外界振动基团的影响而淬灭掉，相比之下能级间距较大的如Gd³⁺、Tb³⁺、Eu³⁺等自由离子在溶液中可以看到明显的发光。稀土离子具有强的亲氧性，能够和羧基形成较强的配位键，进而形成结构多样的稀土配合物。有机配体的共轭大π键能够和4f轨道产生一定的耦合作用，因而，使得稀土配合物核磁造影、生物成像以及小分子磁体等方面有广泛的应用。

钆离子的价层电子结构为4f⁷，是顺磁性离子。在各类磁共振造影剂中，研究最多的是多羧酸类钆配合物，如经典的二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)钆配合物等。但这类小分子配合物在血液循环时间和在组织中的驻留时间较短，导致成像窗口时间缩短，信噪比降低，影响了其成像质量和在临床上的应用。

2,2'-联苯二羧酸拥有两个羧基，能够桥联钆离子形成双核结构。2,2':6',2”-三联吡啶具有强的螯合能力，能够与钆离子形成配合物，同时其共轭π电子能够对钆离子能级产生特定的影响。

发明内容

本发明是针对现有技术中存在的问题，提供5-硝基乳清酸钴配合物及其制备方法与用途。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种双核Gd配合物，该配合物的不对称结构单元是由一个Gd(III)离子、一个2,2':6',2”-三联吡啶，一个2,2'-联苯二羧酸根(L^2-)、一个醋酸根、一个配位水分子组成(图1)，其结构简式为[Gd(L)(tpy)(Ac)(H₂O)]，晶系为单斜，空间群为C2/c，晶胞参数α＝90°，β＝112.013°，γ＝90°；钆离子为九配位的几何构型，其中三个氮原子来自于2,2':6',2”-三联吡啶，五个氧原子来自于羧基氧，一个氧原子来自配位水分子(图2)；