[发明专利]一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法

说明书

本发明涉及一种用于甲烷无氧芳构化反应的分子筛膜反应器，属于催化反应领域。该膜反应器将催化反应与分离过程耦合在一起，主要采用分子筛透氢膜作为分离媒介，所述透氢膜是在多孔载体上由分子筛晶粒交互生长的一层致密薄膜，具有规则微孔结构和良好的热化学稳定性，利用分子筛自身的孔道可以实现物质分子水平的分离。本发明所设计的膜反应器通过在甲烷无氧芳构化反应中引入透氢型分子筛膜，可以在反应的同时及时移走反应的副产物氢气，打破热力学平衡限制，从而达到提高催化反应性能及稳定性的作用。同时，该类膜材料制备成本低廉，耦合工艺简便易行，因此具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明属于膜技术和催化领域，更准确的说，是涉及一种高稳定性的用于甲烷无氧芳构化反应的膜反应器的设计及应用。

背景技术

苯及其衍生物是重要的化工基础原料，用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药等化工产品。随着国民经济的快速增长，苯的需求量逐年增加，国内供需缺口也不断增大。甲烷无氧脱氢芳构化可以将甲烷直接转化为液态芳烃产品，同时产生氢气，大幅提高了天然气的附加值，为甲烷的转化利用开辟了新途径。

膜反应器是一类新型反应器，通过膜分离与催化反应的耦合，能够强化反应过程、提高催化效率。膜反应器具有从根本上改变化学过程的潜力，因为当在膜反应器中操作时化学反应性能将得到改善，即通过膜分离可以加强化学反应过程，这将导致更高的反应物转化率和更高的产物选择性。将透氢膜与甲烷脱氢芳构化催化反应耦合，通过及时移走反应过程中的氢，有望打破热力学平衡对反应的限制，提高反应转化率或稳定性。

针对甲烷无氧芳构化这一领域，研究者们已从金属组分的筛选，载体的筛选，催化剂的改性等方面开展了大量卓有成效的工作，但所制备催化剂的活性离实际应用仍然存在较大距离，开发新型高效的反应器是一条值得探索的研究方向。

反应的同时引入透氢膜是一种行之有效的解决办法，产物H₂可选择性地通过膜，使反应向有利方向进行，从而达到高的烷烃转化率和芳烃收率。例如Rival等【1】研究了甲烷无氧芳构化反应在Pd膜反应器上的反应行为，发现多部分的氢气在反应过程中可以通过Pd膜离开反应区域，大幅度提高了Mo/HZSM-5催化剂的活性和稳定性。但是，Pd 膜制备成本高昂、易发生“氢脆”，从而使H₂ 渗透性能显著下降。

发明内容

本发明的目的是：解决现有技术采用基于Pd膜的膜反应器应用在甲烷无氧脱氢芳构化反应过程时，反应转化率低、膜H₂ 渗透性能显著下降的问题。

本发明的技术方案是：

一种基于分子筛膜反应器的甲烷无氧芳构化方法，包括如下步骤：

将甲烷和氮气供入装有催化剂的反应器中，进行甲烷脱氢芳构化反应；

反应过程中，利用安装于反应器中的透氢分子筛膜将反应生成的H₂实时移除。

在一个实施方式中，所述的催化剂为负载催化剂，担载的金属组分为Mo、Fe、Cu、Ni、Zn等单一金属或它们的组合，所选载体为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、 MCM-22等分子筛，其孔口尺寸与苯分子动力学直径相当，有良好的择形效应。

在一个实施方式中，所述负载催化剂中单质元素和催化剂载体的质量比为0.01~1:1。

在一个实施方式中，所述的透氢分子筛膜选自DDR分子筛膜，MFI分子筛膜等分子筛膜。

在一个实施方式中，所述的所述透氢膜的载体构型可为片式、管式或者中空纤维。

在一个实施方式中，所述透氢分子筛膜不仅在低温下有分离性能，在该催化反应的所需温度700℃以上仍具有较好透氢性能。