[发明专利]一种纤维增强高温质子交换膜及制备和应用

说明书

本发明公开了一种利用聚合物作为增强纤维穿插于膜中的高温质子交换膜及其制备方法。利用高压静电将分别来自两个纺丝管的含苄基卤素的杂环芳香聚合物和作为增强纤维的聚合物分别制备成纤维，并在同一接收辊上同时接收两种纤维，形成两种纤维互相交织的复合纤维毡。该复合纤维毡经过溶剂蒸汽处理后形成一种具有纤维增强结构的致密复合纤维膜，进一步将含苄基卤素的杂环芳香聚合物和亲核试剂反应得到碱性聚合物，经浸酸处理得到一种具有纤维增强结构的纤维增强高温质子交换膜。本发明提供的方法适用于制备多种复合纤维膜，其制备方法简单，效果显著，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及耐高温质子交换膜，本发明还涉及一种将聚合物增强纤维均匀分布在膜中的方法。

背景技术

燃料电池中电荷从产生他们的电极移动到消耗他们的电极使整个电路完整，而电荷传输的驱动力主要来源于电势梯度，这将导致燃料电池产生电压损失。质子交换膜燃料电池中电荷传输主要是以两种形式：电子和质子。质子的质量远大于电子，因此质子的传输远比电子电荷的传输困难，相较于质子传输造成的电压损失，电子传输造成的电压损失可以被忽略。

质子传输造成的电压损失符合欧姆定律，也称为欧姆损失。由欧姆定律可知，燃料电池的电压损失与工作电流和欧姆内阻成正比关系。即

η_ohmic＝i·R_ohmic (1.1)

将电流密度公式带入式1.1可以重写为

η_ohmic＝j·A·R_ohmic (1.2)

忽略电子传输的欧姆阻抗，将电解质膜内阻公式带入式1.2可以重写为

η_ohmic＝j·A·(L/Aσ)＝j·L/σ (1.3)

其中L/σ为面积归一化的电阻，即为面积比电阻(ASR)。从式1.3可以看出，在给定电流密度的情况下，电荷传输的电压损失与电解质膜的ASR正相关，因此降低电解质膜ASR能够有效改善电池性能。显而易见，将电解质膜厚度减薄和提高电解质膜质子传导率对改善电池性能至关重要。虽然降低电解质膜厚度会大幅降低ASR，但对于薄膜来说，机械完整性、短路、燃料渗透、绝缘击穿等问题最终限制了减薄的程度。

为减少阳离子交换树脂的用量，提升力学性能，降低成本，具有功能的第二组分，例如多孔PTFE，被尝试应用在质子交换膜中制备复合增强质子交换膜。研究发现多孔PTFE，即使在孔隙率较低的情况下，仍可以在其多层孔的孔隙中沉积产生的气体和气泡，导致膜电阻增高。因此该方法要求膜主体材料构成的溶液与多孔第二组分具有较强的亲和能力，能够高效的填充到多孔第二组分的内部。这种复合增强质子交换膜通常具有类“三明治”结构，膜中间是多孔PTFE和少量阳离子交换树脂，膜两侧是纯阳离子交换树脂。

ShahramMehdipour-Atae[RSC Advances,2015,5]报道了磺化聚芳醚酮纤维增强膜的制备方法，该技术利用静电纺丝技术将全磺化聚芳醚酮和聚芳醚砜分别纺丝并在同一个基底上收集得到复合纤维毡，利用全磺化聚芳醚酮具有较低热熔融温度的特性，将全磺化聚芳醚酮纤维在高温和压力的作用下转变成一个连续、透明、致密的膜。这种方法制备的纤维增强膜非常均匀，聚醚砜增强纤维均匀分布在质子交换膜整体结构中。该文献报道的方法要求成膜的主体材料具有较低的热熔融温度，此外对热压仪器的精度要求也非常高。

溶解高温质子交换膜树脂(如聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚芳醚砜等)的有机溶剂几乎不能浸润多孔PTFE，因此无法将树脂高效填充在多孔PTFE内部。另外高温质子交换膜常用树脂为多数为芳香型聚合物，熔融温度较高或无法被热熔融，因此无法通过静电纺丝及热压结合的工艺制备纤维增强高温质子交换膜。为解决上述问题，本发明阐释了一种制备纤维增强高温质子交换膜的新方法，这种方法制备的新型制备纤维增强膜非常均匀，增强纤维均匀分布在膜整体结构中，且不存在分层或明显缺陷。

发明内容