[发明专利]一种非均相铜卟啉及其制备方法和应用

说明书

一种非均相铜卟啉，制备方法如下：将卟啉铜(Ⅱ)、碳酸钾、碘化钾、杂化硅载体置于N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌并在氮气气氛、温度为50～200℃的条件下，进行固载化反应1.0～120h；之后反应体系经抽滤、离心，得到固体物质；将所得固体物质在60～120℃下真空干燥8～36h，得到非均相铜卟啉催化剂。将非均相铜卟啉分散于环烷烃中，密封反应体系，搅拌下升温至100～130℃，通入氧气至0.2～3.0MPa，保持设定的温度和氧气压力，搅拌反应3～24h，之后反应液经后处理，得到产物环烷醇和环烷酮。本发明环烷醇和环烷酮选择性高，有效抑制了脂肪族二酸的生成，是一种高效、可行的环烷烃选择性催化氧化新方法。

(一)技术领域

本发明涉及一种非均相铜卟啉以及制备方法和其在环烷烃催化氧化中的应用，属于有机催化和精细有机合成领域。

(二)背景技术

环烷烃催化氧化是一个重要的化工转化过程，其氧化产物环烷醇、环烷酮不仅是重要的有机溶剂，也是重要的精细化工中间体，广泛用于农药、医药、染料等精细化工产品的合成(WO 2019046316；WO 2019030294；WO 2019069911；CN 108864082；CN109180556；Journal of Medicinal Chemistry 2019，62：1837-1858；Russian Journal ofGeneralChemistry 2018，88：2646-2652，即世界专利2019046316；世界专利2019030294；世界专利2019069911；中国专利108864082；中国专利109180556；药物化学杂志2019，62：1837-1858；俄罗斯基础化学杂志2018，88：2646-2652)。除此以外，环烷醇和环烷酮还可以进一步氧化制备脂肪族二酸，脂肪族二酸是制备各种高分子材料的重要前体，如环己烷催化氧化的主要产物环己醇和环己酮进一步氧化可以得到生产尼龙-66和尼龙-6的重要前体己二酸，市场需求非常大(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；ChemicalEngineering Science 2019，203：163-172；Applied Catalysis A,General2018，554：71-79；Industrial&Engineering Chemistry Research 2017，56：15030-15037，即基础应用催化A,2019,575：120-131；化学工程科学2019,203：163-172；基础应用催化A，2018，554：71-79；工业与工程化学研究2017,56：15030-15037，)。目前，工业上环烷烃催化氧化主要是以均相钴(II)盐或锰(II)盐为催化剂，分子氧或空气为氧化剂，在130～160℃，0.80～3.0MPa压力下实现的(Applied Catalysis A,General 2019，575：120-131；Science 2014，346：1495-1498，即基础应用催化A，2019，575：120-131；科学，2014，346：1495-1498)。由于反应温度高，生成的环烷醇和环烷酮易于深度氧化生成脂肪族二酸。脂肪族二酸的生成，会堵塞环烷烃催化氧化过程的管道，不利于连续化生产。因此，开发选择性环烷烃催化氧化新方法，在保证环烷烃转化率的前提下，最大限度地提高环烷醇和环烷酮的选择性，减少和避免脂肪族二酸的生成，是环烷烃催化氧化工业的迫切需求，具有极大的生产应用价值，也具有重要的理论研究价值。