[发明专利]一种污水中卤代有机物的脱除方法

说明书

本发明提供了一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：在真空或惰性气氛下，将生物质和FeSO₄溶液混合，蒸干，研磨，干燥，得到负载FeSO₄的生物质；将负载FeSO₄的生物质在惰性气氛下800～1000℃热解，得到生物炭负载纳米硫化零价铁材料。本发明采用一锅式热解法制备材料，方法简单，且生物炭负载的纳米硫化零价铁材料，可以提高纳米硫化零价铁的分散性和稳定性，进而提高纳米硫化零价铁对卤代有机物的反应活性，从而快速有效处理含卤代有机物的污水。硫化修饰不仅加强了材料的反应活性，还提高了材料在水中的抗老化能力，同时抑制了材料的钝化，从而提高了零价铁的使用寿命和降解能力。

技术领域

本发明属于纳米硫化零价铁制备技术领域，尤其涉及一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料的制备方法及其应用。

背景技术

双氯芬酸(DCF)是一种合成的非甾体抗炎药，被广泛用作止痛药。由于其在常规污水处理厂中较差的降解效果，因此DCF已在饮用水，地表水和地下水在内的各种环境中被发现。双氯芬酸会干扰鱼类的生化功能并导致组织损伤，因此双氯芬酸的浓度即使在ng/L水平也被认为是“新兴污染物”。

纳米零价铁(nZVI)以其优越的吸附性能、还原活性、反应速率以及良好的环境相容性而被作为水体污染原位修复的高效改良材料，在污水处理、污染土壤及地下水修复等领域得到了广泛的应用。然而，nZVI在实际应用中还也面临自身性质带来的在原位修复和储存等方面的局限：(1)纳米零价铁由于颗粒小、活性高，本身易与水和空气发生副反应而迅速丧失其反应性，从而导致纳米零价铁具有较短的使用寿命。(2)纳米零价铁由于自身存在磁性而易产生团聚现象，使其比表面积减小，反应速率下降，而且降低了其在水中的流动性能，使nZVI扩散不均匀难以与污染物完全接触，从而降低利用率。

解决上述问题的现有技术主要有：(1)用催化剂金属掺杂纳米零价铁以形成铁基双金属纳米粒子；(2)纳米零价铁的硫化处理；(3)将纳米零价铁与基底结合形成复合材料。但是，双金属修饰的纳米零价铁加速了分子析氢反应，从而缩短了双金属颗粒的寿命。同时，双金属铁颗粒有相对高的成本和释放的金属离子(例如Ni)的潜在毒性等缺点。硫化零价铁是一种在零价铁表面掺杂硫使其表面形成硫铁化物的改性材料。硫化型零价铁是近年来兴起的一项改性革命,它将改性的研究重点从提高零价铁反应活性转移到提高电子选择性上。硫化型零价铁表面的硫化物使电子转移更倾向于污染物而不是水分子，同时抑制了材料的钝化，这很大程度上提高了零价铁的寿命和降解能力。

生物炭是生物质热解产能过程中的副产物，已被广泛研究并应用于环境修复。研究表明，生物炭是一种廉价易得且具有较大比表面积和丰富的微孔结构的良好基底材料。生物炭已成功用于稳定和控制nZVI的团聚现象，从而增强其在环境修复中的性能。但目前多数研究中的硫化零价铁-生物炭复合物是先由热解法制备生物碳，再由液态还原法制得零价铁-生物炭复合物，最终通过加入硫化剂进一步对零价铁硫化得到硫化零价铁-生物炭复合物。这种方法不仅过程复杂，且硼氢化钠等化学试剂价格昂贵，限制了材料的大规模应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料的制备方法及其应用，该方法简单，且制备的材料能够快速有效处理含卤代有机物的污水。

本发明提供了一种生物炭负载纳米硫化零价铁材料的制备方法，包括以下步骤：

在真空或惰性气氛下，将生物质和FeSO₄溶液混合，蒸干，研磨，干燥，得到负载FeSO₄的生物质；

将所述负载FeSO₄的生物质在惰性气氛下800～1000℃热解，得到生物炭负载纳米硫化零价铁材料。

优选地，所述热解的时间为0.5～1.5h。

优选地，所述硫酸亚铁溶液中的硫酸亚铁的物质的量与所述生物质的质量比为(0.1～10)mmol:1g。