[发明专利]一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种含钯金属‑聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用，属于有机金属催化技术领域，本发明利用多孔聚合物作为催化剂载体，通过季铵盐反应在多孔聚合物中引入卡宾离子位点，通过卡宾与醋酸钯结合，将金属用一种强的C‑M键连接在多孔聚合物中，合成了多孔有机聚合物固载的有机金属钯催化剂(Pd‑carbene)，并将Pd‑carbene应用于催化Suzuki偶联反应。本发明所述含钯金属‑聚卡宾多孔有机聚合物，将其作为异相催化剂催化Suzuki偶联反应，在反应时间为3h、碳酸钾作为碱，溶剂为DMF和水的混合溶剂的条件下，Pd‑carbene催化剂对碘苯的转化率达到99％以上。

技术领域

本发明属于有机金属催化技术领域，具体涉及一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法及应用。

背景技术

有机金属催化在有机催化中占有重要地位，有机金属催化一般包括均相催化和异相催化。与小分子的均相催化剂相比，大分子载体化的非均相催化剂具有很多显而易见的优点，例如易于制备和操作，容易从反应体系中分离出去以便得到目标产物，催化剂可以多次循环使用等。因此，异相大分子催化剂逐渐被广泛应用于有机合成和化工生产中。合成高效异相催化剂的最常用的策略是在大分子固体表面引入金属催化中心，这样有机反应就可以在固体载体和反应物界面发生。然而，和小分子均相催化剂相比，大分子异相催化剂的催化活性相对较低。这往往是由于金属等催化中心在大分子基底中分布不均匀，易聚集成大颗粒，然后引起催化中心和反应物之间相互作用难，导致反应效率低。并且由于大分子基底与金属之间通过弱的静电力结合，在催化的过程中金属催化中心容易与大分子基质脱离，从而导致循环效果变差，反应效率降低。通过增加催化剂和大分子基底之间的作用力，公认是提高非均相催化剂的催化效率的必要条件之一。

近几年来，研究者们对有机多孔聚合物材料的研究越来越多，有机多孔聚合物凭借着其高比表面积、低骨架密度、高物理化学稳定性，以及可在骨架中引入化学功能团进行多孔性调控等性质，广泛应用于催化过程。通过在有机多孔聚合物基底上引入特异官能团，通过金属与特异官能团结合，能够使金属分布更加均匀，有效地减少金属团聚现象，明显增加金属的有效催化位点，同时金属通过化学键和基底结合，可以增强基底与金属催化中心的结合力，减少金属溢出或流失，增强催化循环效果。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法。

本发明的第二个目的在于提供所述含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的应用，将其用于催化Suzuki偶联反应。

本发明的一个显著效果是通过分子设计，利用简便的方法构筑富含卡宾前体的有机聚合物载体。这些卡宾单元能够均匀分散在聚合物骨架上，而且载体具有较高且一定范围可调的孔隙率。本发明的另一个效果是这些卡宾单元与金属间存在的强相互作用，能有利于抑制金属活性点之间的聚集，从而增加有效暴露的催化位点含量。同时金属位点是通过化学键和基体聚合物结合，可增强载体与金属催化中心的结合力，从而达到减少金属溢出或流失，增强催化循环效果的目的。

为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供的这种含钯金属-聚卡宾多孔有机聚合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)保护气氛下，将三聚氰氯和咪唑按设定比例混合，加入四氢呋喃，搅拌均匀，在冰水浴条件下滴加N,N’-二异丙基乙胺，反应结束后，将产物洗涤、干燥后，得到三咪唑基均三嗪；

(2)保护气氛下，将三咪唑基均三嗪和活性多卤代物分散于四氢呋喃中，不使用任何催化剂即可通过季铵化反应聚合得到有机聚合物；

所述活性多卤代物中卤素官能度大于等于2，具有如下结构式中的任意一种：