[发明专利]一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料及其制备方法，将聚合物通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格式反应、傅克酰基化等方法，使主链含有一定取代度的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基、溴甲基的烷基链，然后再将含有二氮螺环季铵盐结构的二胺作为交联试剂，通过原位生成法，将二螺环结构交联接枝到聚合物骨架上，本发明公开的制备方法操作简单、快捷、安全，制得碱性膜材料具有结构可控构筑多效离子通道、离子交换容量高、电导率高、机械性能优异、碱稳定性好，尺寸溶胀稳定等特点，可以满足燃料电池领域的需要，具有良好发展前景。

技术领域

本发明属于碱性燃料电池膜材料功能高分子领域，具体涉及一种制备二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料、其制备方法及其应用。

背景技术

随着全球对可替代能源需求的不断增长，燃料电池被广泛认为是21世纪的环保能源。燃料电池是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。作为燃料电池中重要的一个分支，碱性阴离子交换膜燃料电池是一种更加新型的燃料电池，具有更高的功率密度及更广的应用领域，是近年来燃料电池领域的研究重点。预计在未来几年内，聚合物电解质燃料电池将被广泛应用于从便携式电力和车辆推进到分布式发电的各种电力应用领域。

碱性阴离子交换膜是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心组件，它起到传导离子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接决定着燃料电池的性能和寿命。然而，碱性阴离子交换膜燃料电池仍然存在一些挑战。这些都与阴离子交换膜离子电导率相对较低、稳定性不足、燃料交叉、碳化以及水管理方面的挑战有关。交联是降低阴离子交换膜的溶胀度和吸水率的有效方法，但目前交联的方法仍存在成膜反应过程复杂，交联剂与聚合物主链不相容，导致膜的性能较差等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有机械强度与尺寸稳定性高且具有较高电导率和化学稳定性的含二氮螺环季铵盐交联型碱性阴离子交换膜及其制备方法，该交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中具有潜在的应用前景。

本发明采用如下技术方案：

一种含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料，其通式为：

其中，x，y为取代度，0＜x≤100，0＜y≤100；x和y可以相同也可以不同；

R₁，R₂为全碳链或含醚氧键的碳链，长度为1~12个碳原子；R₁和R₂可以相同也可以不同。

其中，聚合物骨架A和聚合物骨架B为聚苯醚、聚苯乙烯、聚苯、聚砜、聚醚醚酮、聚(苯乙烯-b-异丁烯-b-苯乙烯)、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或联苯型聚砜中的一种。聚合物骨架A和聚合物骨架B可以相同也可以不同。

一种上述含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

（1）通过氯甲基化、溴甲基化、锂化学、格氏反应或傅克酰基化后还原，使聚合物骨架修饰上取代度为x或y的氯甲基、溴甲基或者是含有氯甲基和溴甲基的烷基链，得到含有卤代甲基基团的聚合物；

（2）将步骤（1）制得的含有卤代甲基基团的聚合物溶解在有机溶剂中，配成质量分数为3~6%的聚合物溶液；

（3）向聚合物溶液中加入二氮螺环季铵盐交联试剂，在室温下搅拌24~48 h，得到铸膜液；

（4）将铸膜液倒入玻璃平板模具中，在30~100℃下干燥24~48 h，然后在50~60 ℃真空干燥箱中干燥24 h；溶剂完全蒸发后，将平板玻璃模具浸入去离子水中，直至膜材料与平板玻璃模具分离，得到含二氮螺环季铵盐交联型阴离子交换膜材料。

制备方法中，其还包括：