[发明专利]改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。该制备方法包括：S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’‑联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；S2，利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。α‑BPDA中联苯结构提高树脂中苯环含量，使树脂具有较高的折射率。且α‑BPDA为非对称二酐，这种非对称结构能赋予树脂分子链一定的柔韧性，同时结构不规整，使得所生成的低聚物结构也不规整，可一定程度上降低分子间运动时的内摩擦力，从而降低体系的粘度。因而将其与其他单体配合使用，可用来制备各种光学薄膜，如增亮膜或保护膜。

技术领域

本发明涉及环氧丙烯酸酯领域，具体而言，涉及一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法。

背景技术

环氧丙烯酸酯是由环氧树脂和丙烯酸或者甲基丙烯酸酯化而得。环氧丙烯酸酯原料来源广泛，价格便宜且化学结构上含有苯环、羟基、醚键等功能性基团，赋予了其良好耐化学性、突出的机械强度、优异的粘接性能。目前环氧丙烯酸酯是国内光固化产业消耗量最大的一类光固化低聚物。

现有环氧丙烯酸酯主要是双酚A型环氧树脂开环制备所得。该类型的丙烯酸酯低聚物存在一定缺陷，如粘度过大、固化膜硬、脆、柔韧性不足及收缩率过大等缺点。所以对普通环氧丙烯酸酯进行化学修饰，突出树脂某些方面的性能优势就变得非常有意义。

中国专利申请CN104910335A公开了一种由木质素基环氧丙烯酸酯树脂的制备方法。首先将木质素和环氧树脂加入到溶剂中反应生成木质素基环氧树脂，然后加入丙烯酸类单体反应生成木质素基环氧丙烯酸酯树脂，最后加入稀释剂控制粘度。该树脂具有优良的力学性能、热稳定性以及一定的生物可降解的三维网状材料。

中国专利CN102504198B公开了一种环氧丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)中间体的合成：将酸酐、羟基丙烯酸酯单体、抗氧化剂和阻聚剂按顺序依次加入反应釜中，搅拌均匀，升温至80到120℃反应2到3小时，出料(A)待用。(2)有机酸扩链：将环氧树脂、有机二酸和催化剂投入到反应釜内，90至120℃反应至终点。(3)再将反应物A、催化剂、阻聚剂、抗氧化剂等投入到第二步反应产物中，完成酯化。降温兑稀后即得改性的环氧丙烯酸酯低聚物。该树脂具有一定的柔性和相对较低的玻璃化转变温度。

目前光学薄膜对材料功能化要求越来越高。现有的改性的环氧丙烯酸酯树脂通过引入一部分的柔性基团，确实可以提高环氧丙烯酸酯低聚物的柔性，但很大程度降低光学薄膜的折射率等关键性能。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法，以解决现有技术中的环氧丙烯酸酯树脂折射率低的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性环氧丙烯酸酯树脂的制备方法，该制备方法包括：S1，利用含羟基的丙烯酸酯单体对2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐进行开环酯化，得到含二元羧酸的丙烯酸酯单体；S2，利用含二元羧酸的丙烯酸酯单体和丙烯酸单体对双酚A型环氧树脂进行改性，得到改性环氧丙烯酸酯树脂。

进一步地，步骤S1中，含羟基的丙烯酸酯单体与2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔比为1.5～2.5:1，优选为1.8～2.2:1；优选地，步骤S1的反应温度为50～150℃，更优选地，反应时间为1～4h。

进一步地，2,3’3,4’-联苯四甲酸二酐的摩尔量为m，丙烯酸单体的摩尔量为n，双酚A型环氧树脂中环氧基团的摩尔量为p，(2m+n):p＝(0.5～1.5):1，优选为(2m+n):p＝(0.9～1.1):1；优选地，步骤S2的反应温度为50～150℃。

进一步地，含羟基的丙烯酸酯单体具有式I所示结构：

其中，n为1或2，R₈和R₉分别独立地选自CH₃或H；