[发明专利]多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应

说明书

多孔氧化铝壳组装单原子金属磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应，属于单原子金属磁性催化技术领域。在磁性Fe₃O₄核表面合成一层具有悬挂‑NH₂的NH₂‑MIL‑101(Al)壳层，制备出NH₂‑MIL‑101(Al)@Fe₃O₄磁性纳米球；进而将Au离子与壳层NH₂‑MIL‑101(Al)中的悬挂‑NH₂络合，制备出Au→NH₂‑MIL‑101(Al)@Fe₃O₄纳米球；再经过焙烧，使Au→NH₂‑MIL‑101(Al)分解为多孔氧化铝壳层，络合的Au形成单原子被限域在多孔氧化铝壳层中即得磁性Au→Al₂O₃@Fe₃O₄催化剂。使甲醇一步催化转化为甲酸甲酯，具有很好的转化率和选择性。

技术领域

本发明涉及一种多孔氧化铝壳层组装单原子金属的磁性催化剂、制备及用于液相甲醇催化反应，属于单原子金属磁性催化剂和精细化工技术领域。

背景技术

甲醇是重要的基础化工原料，随着甲醇的产能过剩，开发具有高附加值的甲醇下游产品具有重要的意义。在众多的甲醇下游产品中，甲酸甲酯是备受人们关注的高附加值甲醇下游绿色化工产品。甲酸甲酯是一种重要的有机合成中间体，已广泛应用于醋酸纤维的合成、医药、农药等领域。

近年来的研究发现，具有Au、Pd等催化活性的负载型催化剂可以使液相甲醇一步催化转化为甲酸甲酯。如Da Shi等发现，采用Au-Pd/TiO₂双功能催化剂，以液相甲醇为原料可以一步生成甲酸甲酯(Da Shi,Jianfang Liu,Rui Sun,Shengfu Ji,Scott M.Rogers,Bethany M.Connolly,Nikolaos Dimitratos,Andrew E.H.Wheatley.Preparation ofbifunctional Au-Pd/TiO₂ catalysts and research on methanol liquid phase one-step oxidation to methyl formate.Catalysis Today.2018,316,206-213)。JianfangLiu等发现，采用MIL-53(Al)组装Pd活性组分的双功能催化剂，可以使液相甲醇催化转化一步生成甲酸甲酯(Jian-Fang Liu，Jin-Cheng Mu，Rong-Xian Qin，Sheng-Fu Ji.Pdnanoparticles immobilized on MIL-53(Al)as highly effective bifunctionalcatalysts for oxidation of liquid methanol to methyl formate.PetroleumScience.2019,16,901-911)。这与传统的甲醇两步法生产甲酸甲酯相比具有工艺流程简单、废液少、生产成本低等优点，但贵金属催化活性组分的含量一般都比较高。

最近的研究表明，单原子催化剂不仅金属活性组分的负载量极低，可极大地提高金属原子的利用效率，而且负载于金属氧化物载体上的单原子催化活性组分在反应中也相当稳定，如Xiong Zhou等在Cu(110)单晶表面生长的单层CuO薄膜载体上，制得到了高分散的Au单原子催化剂，在CO氧化反应中具有很高的稳定性(Xiong Zhou,Qian Shen,KaidiYuan,Wenshao Yang,Qiwei Chen,Zhenhua Geng,Jialin Zhang,Xiang Shao,Wei Chen,Guoqin Xu,Xueming Yang,Kai Wu.Unraveling Charge State of Supported Au Single-Atoms during CO Oxidation.J.Am.Chem.Soc.2018,140,554-557)，这为降低贵金属催化剂的成本提供了新的思路。