[发明专利]A位缺位的无碱土元素的钛基钙钛矿结构的氧化物及其制备和应用

说明书

本发明提供了一种A位缺位的无碱土元素的且可在大于1000℃时保持钙钛矿结构的钛基氧化物，该氧化物结构组成为：La_xTi_1‑yFe_y‑zM_zO_3‑δ，式中0.66≤x≤0.8，0.1≤y≤0.5，0≤2z≤y，δ表示非化学计量氧，‑0.2≤δ≤0.4，M选自Co、Ni、Mn、Zn、Cu和V中一种；本发明将所述的钛基钙钛矿氧化物制备成阴极材料用于二氧化碳电还原领域时，所述阴极材料展示了良好的电化学性能，优于现有技术中的部分阴极材料，本发明还发现了B位掺杂的Fe有助于所述的钛基钙钛矿结构氧化物在高温条件下保持钙钛矿结构的规律，这对于A位缺位的无碱土元素的钙钛矿结构的氧化物进一步广泛应用具有重要的意义。

技术领域

本发明涉及固体氧化物电解池领域，具体涉及一种钛基钙钛矿结构的氧化物及其制备与应用。

背景技术

人类社会发展对化石能源的依赖导致大气层中的二氧化碳浓度逐年升高，温室效应的加剧给生态环境带来了前所未有的压力。利用可再生能源将二氧化碳转化为高附加值产物(一氧化碳、甲烷、乙烯等)以实现碳中性循环，对于缓减温室效应具有积极推动作用。

作为二氧化碳转化利用技术方法中的一种，固体氧化物电解池技术因具有反应速率快，产物选择性高，法拉第效率高等优势而被广泛关注。然而，用于二氧化碳电还原的固体氧化物电解池的阴极材料目前仍存在各种问题。传统Ni基金属陶瓷电极易被氧化、容易积炭，而钙钛矿氧化物电极虽然可以避免上述问题，但一方面由于钙钛矿氧化物固有的催化活性偏低；另一方面大部分报道的钙钛矿都含有碱土元素，高温条件下，碱土元素会在表面偏析，进而与CO₂反应生成碳酸盐，占据表面活性位点，降低电极的性能。因此，寻找高性能的阴极催化剂仍然是目前研究领域中的热点。

钛基钙钛矿氧化物(如SrTiO₃)作为固体氧化物电解池的阴极材料被用于二氧化碳电还原，催化性能较好，但大多数钛基钙钛矿都含有碱土元素，而无碱土元素的钛基钙钛矿结构的氧化物(如LaTiO_3+δ)难以合成，主要是由于A位缺位状态下，所述氧化物价态不易保持平衡；通过控制A位缺位调控阴阳离子价态平衡又会降低其热力学稳定性。钙钛矿氧化物制备阴极材料时需要经过高温(1000～1200℃)烧结，但通过现有技术合成的A位缺位无碱土元素的钛基钙钛矿结构的氧化物因热力学不稳定，在大于800℃时难以保持钙钛矿结构(Ceram.Int.45(2016)1698-1704)。上述缺点阻碍了其作为阴极材料电解池领域的广泛应用，该类氧化物用于固体氧化电解池的阴极材料目前还未见报道。综上，发展在高温下能够保持稳定的无碱土元素的钛基钙钛矿氧化物并应用于电解池领域具有重大意义。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明通过同时调控钙钛矿的A位非化学计量和B位掺杂元素，提供了一种A位缺位的无碱土元素的且可在大于1000℃时保持钙钛矿结构的钛基氧化物及制备方法，其关键在于B位掺杂的Fe有利于该氧化物在上述温度条件下保持钙钛矿结构。本发明进一步将所述固体氧化物应用于电解池阴极材料的制备和二氧化碳电还原领域，所述阴极材料成本低，并展现了良好的电化学性能和优异的稳定性。

本发明的技术方案如下：

第一方面，本发明提供了一种钛基钙钛矿结构氧化物，所述氧化物无碱土元素，A位缺位，且可在大于1000℃时可以保持钙钛矿结构，所述氧化物的组成为：La_xTi_1-yFe_y-zM_zO_3-δ，式中0.66≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5,0≤2z≤y,δ表示非化学计量氧，-0.2≤δ≤0.4，M选自Co、Ni、Mn、Zn、Cu和V中的一种。

在其结构组成表达式中，优选0.66≤x≤0.7，0.1≤y≤0.5,0≤2z≤y。