[发明专利]一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供了一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，所述催化剂由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：应用于催化直接氧化酯化法制备MMA的反应，催化活性高、选择性高；通过内嵌于多孔瓷球载体孔道中的碱土金属发挥固体碱和稳定活性组分的作用，避免反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液的操作；载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，保证活性组分在使用过程中不容易流失，使催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；通过氧化剂修饰处理活性组分，进一步提高了催化剂的活性和反应选择性。

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，属于有机合成催化剂技术领域。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，是一种重要的化工原料，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)塑料及其它工程塑料、PVC改性剂、胶黏剂、表面涂料等，具有非常广阔的市场前景。目前工业上生产MMA的工艺主要有丙酮氰醇法(ACH法)和异丁烯法。

ACH法由于具有高污染、高环境风险正逐渐被限制应用，该工艺存在被其它工艺取代的可能性。异丁烯法最初由日本三菱人造丝公司工业化，主要工艺流程有：异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下氧化成甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化成甲基丙烯酸，甲基丙烯酸进一步酯化生成MMA。由于该工艺的中间产物甲基丙烯酸具有较强腐蚀性，对设备要求较高，人们持续对传统异丁烯法进行了改进：

公开号为CN105814011A的专利申请记载了一种制备甲基丙烯酸甲酯的方法，在非均相的含贵金属催化剂存在下，在氧化酯化反应中，使甲基丙烯醛与氧和甲醇进行反应以得到甲基丙烯酸甲酯。控制甲基丙烯醛的稳态浓度为基于反应器中反应混合物的总重量计等于或小于15重量％，和以升表示的在反应器内的总液体体积除以以千克表示的在反应器中的催化剂总重量的比例F等于或小于4L/kg，连续制备甲基丙烯酸甲酯。该工艺制备过程中需要通过添加氢氧化钠甲醇溶液调节体系pH，不仅额外增加了生产成本，并且引入氢氧化钠杂质，给分离工序带来困难。

公开号为CN109395732A的专利申请记载了一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯催化剂的制备方法，催化剂采用高分子保护法制成，是一种将活性中心负载在载体上的负载型催化剂，活性中心包括金和一种稀土金属，载体为SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、CaCO₃、碳材料、分子筛材料中的一种。该催化剂采用高分子保护和稀土金属，具有生产成本高昂的缺陷，并且采用搅拌反应器，会造成催化剂机械磨损，从而使催化剂寿命受到限制。

公开号为CN105722816A的专利申请记载了一种通过直接氧化酯化从醛出发制备不饱和酯的方法，该方法采用含金催化剂，在2-100巴的压力下，在液相中进行，采用的是固定床反应器，解决了催化剂机械磨损、催化剂分离和催化剂表面热移除等问题，但关于高硅催化剂在固定床中成型难的问题该专利没有提及。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单，内嵌碱土金属的载体发挥了固体碱和稳定活性组分的作用，省去了反应过程中添加氢氧化钠甲醇溶液操作，不仅提高了目标产物选择性，而且不会引入杂质，具有工艺简单，节省成本的优点；载体粗糙的表面有利于高硅含量活性组分的成型，活性组分在使用过程中不容易流失，催化剂的机械强度和化学稳定性得到提高；活性组分经过氧化剂修饰后，氧化镍的价态得到提高，金与第二金属之间的相互作用得以调变，提高了催化剂的活性和选择性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种通过直接氧化酯化制备MMA的催化剂，由载体和经氧化剂修饰的负载于载体上的活性组分组成；

所述载体为内嵌碱土金属的多孔瓷球；