[发明专利]一种无氟条件下Sn-Beta沸石分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种无氟条件下Sn‑Beta沸石分子筛的合成方法。该方法通过浓溶胶制备、加Beta分子筛晶种、恒温加热晶化等制备工艺得到Sn‑Beta沸石分子筛。本发明避免了高毒性氟物种的使用，所合成出的Sn‑Beta分子筛具有高锡量和高结晶度。本发明具有环境友好、价格低廉、工艺简单等优点。

技术领域

本发明属于分子筛制备领域，特别涉及一种在无氟条件下通过浓溶胶快速合成Sn-Beta沸石分子筛的方法。

背景技术

自1967 年美国美孚公司Wadlinger R L等用水热法首次合成 Beta 沸石以来，在加氢裂化反应、异构化反应和烷基化反应等化工领域，Beta 沸石因其高的热稳定性和水热稳定性、良好的抗积炭性，展现出优异的催化性能。Sn 是第Ⅳ主族元素，原子半径为 0.14nm，¹¹⁹Sn MAS-NMR光谱证明，Sn与O 能够形成四面体，可取代 Beta 沸石骨架中的Al或Si，形成杂原子Sn-Beta沸石。经过20余年的研究, Sn-Beta 沸石已经成为一种重要的固体Lewis酸催化剂, 用于葡萄糖异构化,Baeyer-Villiger氧化等反应。Sn-Beta沸石的合成主要方法有水热法、同晶取代法和干胶法。3 种方法制备的沸石的物化性质和形貌各有不同。寻求制备高结晶度和高Sn含量的Sn-Beta 沸石的制备方法、简化合成过程、缩短晶化时间及降低合成成本是当前Sn-Beta沸石合成面临的挑战。

1997年，公开文献Chem. Commun,1997,5,425-426中报道了一种水热合成Sn-Beta沸石的方法。其技术特征是，在硅铝凝胶制备过程中，原料中加入结晶四氯化锡，水热合成Sn-Al-Beta沸石，用浓硝酸对Sn-Al-Beta沸石脱铝处理，以脱铝后沸石为晶种，再次水热合成，制备Sn-Beta沸石。该方法合成的Sn-Beta沸石中骨架Sn含量偏低，骨架中仍存在不少Al原子。

2001年，公开文献Nature,2001,412, 423-425改进了水热合成法，采用四乙基硅酸酯为硅源，结晶四氯化锡为Sn源，HF溶液为矿化剂，413K晶化11天，合成高结晶度Sn-Beta沸石。由于Si-Sn凝胶在水热条件下难以自发晶化成核，晶化时间一般需要 10 天以上，同时合成过程中需要腐蚀性强的含氟矿化剂，如 HF。在后续报导中，Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2010, 107, 6164–6168，Angew. Chem. Int. Ed.,2012, 51, 11736 –11739，Green Chem., 2013, 15, 2101–2109，J. Mol. Catal. Chem., 2013, 379, 294-302，Chem. Engin. J., 2013, 218, 425-432，Micropor. Mesopor. Mater.,2019, 287,85-92，RSCAdv.2012,2，10475-10477，ChemNanoMat,2015,1,155-158，J. Catal.2017,352,1-12，Micropor. Mesopor. Mater.2018,266, 242 -251等使用了不同的Sn源药品合成Sn-Beta沸石，但由于同样的问题，晶化时间过长以及含氟体系的使用会造成严重的能源浪费以及环境污染等，从而限制了这些方法的应用。