[发明专利]一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极

权利要求书

1.一种泡沫镍负载作尿素电解辅助制氢双功能催化剂电极，其特征在于，制备过程是第一步用水热法(COO NS/NF)在泡沫镍上合成Co₂O₃纳米片；第二个过程是Co_5.47N NS/NF的合成；然后将上述制备的CoO NS/NF通过煅烧方法放置在陶瓷坩埚中；由于独特的纳米结构，UOR具有高活性，其电位仅为1.431V和100mA/cm²；更重要的是，Co_5.47N可以作为UOR和HER的双功能催化剂用于大规模制氢，实现10mA/cm²只需1.348V；如图1所示，所制备的催化剂用作电极，是生长在泡沫镍基板上的纳米片阵列；在电解过程中，尿素被吸收和扩散时，会释放出氮和二氧化碳；

原材料采用六水合钴(II)氯化物(CoCl₂.6H₂O)、氢氧化钾(KOH)、尿素和六亚甲基四胺，泡沫镍所有化学品均商业购买原样使用，没有更进一步提纯，Pt/C和IrO₂纯度99.9％，配比为各20％；

第一步是在泡沫镍上合成氧化钴纳米片(CoO NS/NF)；将4mmol的CoCl₂·6H₂O和12mmol的六亚甲基四胺溶于50ml超纯水中，不断搅拌；然后，将悬浮液和预处理的泡沫镍转移到100ml聚四氟乙烯衬里的高压釜中，并在100℃下加热10小时；第二步是合成Co_5.47N NS/NF；将上述制备的CoO NS/NF置于陶瓷坩埚中，并在350℃下煅烧2小时(1℃/min^-1)在NH₃环境中，得到的产物用于下一步的物理表征和电化学实验；

扫描电子显微镜(SEM)图像取自JEOL 7001SEM仪器，电压为3kV；在200KV下从Feitecnan aig2t20获得透射电子显微镜(TEM)图像；样品制备方法是直接刮去泡沫镍，然后将乙醇溶液滴到多孔碳-铜网格上；在Bruker D8先进的ECO粉末X射线设备上，使用铜Kα辐射(λ＝0.15418nm)在25～70θ范围内获得X射线衍射图样，扫描步长为0.01；使用电子能谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)测量；电化学测量是在CHI 660E电化学工作站上用标准的三电极系统进行的；制备的电极材料直接用作工作电极；参比电极为HGO/Hg(MOE)，对电极为石墨棒；根据能斯特方程(Erhe＝eHG/HGO+0.098+0.059pH)将所有测得的电位转换为可逆氢电极；在红外补偿下以5mV/s的扫描速率进行电化学测试；电化学阻抗谱在1到1000000的频率下进行；

Co_5.47N NS/NF的XRD如图2A所示；43.62°，50.77°和74.86°处的衍射峰分别对应Co5.47N(JCPDS 41-0943)的(111)，(200)和(220)晶面；44.47°，51.79°和76.59°处的峰对应于Ni(JCPDS 04-0850)，这与基体有关，没有发现额外的峰，这意味着高纯度Co5.47N NS/NF；图中的标准卡也可以很好地索引COO NS/NF的峰值；用XPS表征了Co_5.47N NS/NF的表面组成和电子结合能；图2B显示了CO₂在779.5eV和795.1eV处的两个特征峰，可以指定为Co 2p3/2和Co 2p1/2【10】；图2C中示出了N1的峰；显然，397.5和399.9eV的峰值与氮钴和氮氧有关【11，12】；

用扫描电子显微镜观察了催化剂的形貌；图3所示的Co_5.47N NS/NF的低倍和高倍扫描电子显微镜图像表明，纳米片阵列的形态和整体性能在泡沫镍基板上生长良好(图3A和B)，CoO NS/NF的扫描电子显微镜图像显示，图中的CoO纳米片阵列完全覆盖了泡沫镍；

图3C-D所示给出了N-NiZnCu LDH/rGO单片的高清TEM图像，同时观察到其疏松多孔形貌，Co_5.47N NS/NF的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)显示出平面间距、。为0.18和0.21nm的高分辨率晶格条纹，对应于Co_5.47N NS/NF(200)和(111)，这一表征与XRD得到的结论一致；

通过电化学实验测定了Co_5.47N NS/NF(负载量：0.23mg/cm²)的催化UOR活性，并通过浓度梯度的极化曲线选择了最合适的尿素浓度(0.5M)；Co_5.47N NS/NF的LSV在不同的电解质中进行测试，如图4所示；在100mA/cm²时，只需要1.431V的过电位就可以驱动100mA/cm²的电流密度；但低于OER(1.763V)，表明铀矿还原活性优于OER活性；在10mA/cm²时，Co_5.47N NS/NF，CoO NS/NF，IrO₂和NF的电位分别为1.345，1.366，1.576和1.602 V，如图4B所示；显然，Co_5.47N NS/NF的电位最低，表明Co_5.47N NS/NF的UOR活性优于其他物质；Tafel曲线可用于解释电极的催化动力学，Co_5.47N NS/NF，CoO NS/NF和IrO₂的Tafel斜率分别为47，60和78mV/dec(图4C)；显然，Co_5.47N NS/NF的Tafel斜率最低，这意味着它具有快速的动力学和优异的UOR催化活性；同时，本研究还对Co_5.47N NS/NF的稳定性进行了评价；获得了Co_5.47N NS/NF的多步计时电位曲线(图4D)；在Co_5.47N NS/NF电极上施加阶梯电位，从1.35V到1.46V，每2小时增加11mV；在起始电流值时，电位立即趋于稳定，并在剩余的2小时内保持不变，特别是在较高电流时；快速的计时电位响应意味着优异的质量传输；这些结果表明，Co_5.47N NS/NF具有良好的质量传输、导电性和机械稳定性(OH的向内扩散和气泡向外的扩散以及在每个电位变化步骤中对电流密度的快速响应)，3000CV循环后的电流密度是原始的93.8％；同时，XRD的峰值与3000个CV循环前的峰值基本相同，仍然与标准卡(图1)吻合良好；这些结果表明它具有很好的稳定性。