[发明专利]一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，属于有机化学技术领域。该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，并将反应条件控制在200℃下，有效抑制了5‑羟甲基糠醛过氧化的发生，增加了FDCA的选择性，提高了产率(可达93.8％以上)，同时，由于二氧化碳的存在，抑制了溶剂燃烧，提高了反应的安全性。

技术领域

本申请涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为重要的呋喃衍生物，被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化学工业平台化合物中的一种，由于其和对苯二甲酸结构相似，可直接用于合成聚酯、聚氨酯等高性能材料，由FDCA合成的聚酯在阻隔性和热稳定性方面更优于PET，同时FDCA可以应用于医药、农药等领域，具有较高的市场前景。但是自1876年首次报道至今还没有制备该产品商业可行的具体方法。

在FDCA几种合成路线中，有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法制备FDCA是最有希望实现工业化的途径，在此生产过程中基本无废盐产生，有机酸可以循环使用，催化剂可回收利用，是较为环保的制备方法。

US 8791277 B2中以HMF为底物，在0～15％含水量、100～200℃条件下催化氧化制备FDCA，其产率可以达到90％以上，但是由于Co含量较高(Co/Mn＝10～400、Co/Br＝0.7～3.5)，加剧了溶剂的燃烧，升温速度快，安全系数低，乙酸燃烧过多，成本高。

EP 2486027 B1中以HMF为底物，在Co/Mn＝1/1000～100/1、Br/(Co+Mn)＝0.001～5、(Co+Mn)/底物＝0.1～10％、160～190℃的条件下催化氧化制备FDCA，其产率为70～80％，产率低。

CN 107848997 A在基于底物浓度的59～5900ppm Co、55～5500ppm Mn、203～20000ppm Br的催化剂条件下，并选择添加Zr和Ce，催化HMF及其酯氧化制备FDCA，其产率达到80％左右，产率较低。

US 9643945 B2中以5-甲氧基甲基糠醛及其衍生物为底物，使用Co/Mn/Br为主催化剂，添加Zr、Ce、Mo、Ni、Cr、Ru、Fe、Hf为助催化剂，其中催化剂配比为Co/Mn＝1:1～100:1，反应液中Co含量500～6000ppm、Mn含量20～6000ppm、Br含量30～8000ppm、水含量1～15％，在125～180℃、3～15bar压力下催化5-甲氧基甲基糠醛及其衍生物制备FDCA，在低氧环境中(6～22％vol氧气)，FDCA产率可以达到90％以上，但是其中有15％左右的FDCA单酯存在，增加了后续纯化精制难度。

发明内容

根据本申请的一方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物在150～200℃、1～10MPa下发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂；所述原料为5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛衍生物；所述反应气中包含二氧化碳和氧气，且二氧化碳和氧气的摩尔比不小于0.3:1；该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，并将反应条件控制在150～200℃、1～10MPa，有效抑制了5-羟甲基糠醛过氧化的发生，增加了FDCA的选择性，提高了产率(可达93.8％以上)，同时，由于二氧化碳的存在，抑制了溶剂燃烧，提高了反应的安全性。

可选地，所述反应气中二氧化碳和氧气的摩尔比为0.5～5:1。

可选地，催化氧化反应温度为150～180℃，反应压力为1～5Mpa，更优选3～4MPa。

可选地，所述原料的添加量为所述溶剂质量的10～30％。

可选地，所述混合物中还包含水，水的质量为所述混合物总质量的1～20％，优选2～10％。