[发明专利]一种2,5-呋喃二甲酸的低温制备方法

说明书

本申请公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的制备方法，属于有机化学技术领域。该方法向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物在150℃下发生催化氧化反应，生成2,5‑呋喃二甲酸；其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂，所述原料为5‑羟甲基糠醛或5‑羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含摩尔比不小于0.1:1的二氧化碳和氧气；该方法通过控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，并将反应条件控制在150℃下，有效抑制了氧化过程中溶剂的燃烧和副反应的发生，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达91.8％以上)。

技术领域

本申请涉及有机化学技术领域，具体涉及一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法。

背景技术

2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为重要的呋喃衍生物，被美国能源部确定为12种用于建立未来“绿色”化学工业平台化合物中的一种，由于其和对苯二甲酸结构相似，可直接用于合成聚酯、聚氨酯等高性能材料，由FDCA合成的聚酯在阻隔性和热稳定性方面更优于PET，同时FDCA可以应用于医药、农药等领域，具有较高的市场前景。但是自1876年首次报道至今还没有制备该产品商业可行的具体方法。

FDCA的合成路线主要有5-羟甲基糠醛(HMF)氧化路线、己糖二酸脱水路线、糠醛/糠酸路线、二甘醇酸路线，其中HMF氧化路线是最有望实现产业化的方法。HMF氧化制备FDCA的方法主要有贵金属催化氧化、计量氧化、有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法。其中贵金属氧化法制备过程中产生大量废盐，且催化剂成本较高。计量氧化法只要为高锰酸钾氧化、硝酸氧化、过氧化物氧化，在制备过程中对设备腐蚀严重，且产生大量的废液废盐。有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法其生产过程中无废盐产生，有机酸可以循环使用，催化剂可回收利用，是较为环保的制备方法，因此使用有机酸中溴和金属催化剂共催化氧化法制备FDCA是最有希望实现工业化的途径。

目前所报道的此催化体系反应温度大多数高于150℃，溶剂燃烧较为严重，反应危险系数较大。据报道的几篇专利是在低于150℃下进行氧化，但是FDCA产率均较低。其中CN101896476 A是在85～110℃、400～1000psi下对HMF及其酯进行氧化，FDCA收率仅为55％左右；CN 104744414 B是在80～130℃、800～1000psi下氧化HMF制备FDCA，在Co/Mn/Ce存在下添加溴源可以氧化至FDCA，其产率为55％左右；WO 01/72732 A2在50～160℃、Co/Mn/Zr/Br＝1.0/1.0/0.1/2.0下进行氧化，FDCA产率也仅仅为55％。

发明内容

根据本申请的一方面，提供了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，包括：向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物在150℃以下发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂，所述原料为5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛衍生物，所述反应气中包含二氧化碳和氧气，且二氧化碳和氧气的摩尔比不小于0.1:1；该方法通过将反应条件控制在150℃以下，并控制反应气中二氧化碳和氧气的配比，有效抑制了氧化过程中溶剂的燃烧和副反应的发生，提高了反应的安全性，同时提高了FDCA的选择性和产率(可达91.8％以上)。

可选地，所述金属催化剂至少包含以下一种金属元素的化合物：钴、锰、铁、锆、铈、硒、铜、钒、钌或镍；其中，化合物中金属离子价态不限，化合物中阴离子包含但不限于碳酸根、乙酸根、四水合乙酸根或卤离子。

可选地，所述卤素包括氯、溴、氟或碘；所述卤素优选以卤化氢、卤化钠、卤化铵或卤化钾的形式加入所述混合物中。

可选地，所述金属催化剂中金属元素的质量为所述原料质量的0.4～10％，下限可选自1％、2％、3％或4％，上限可选自5％、6％、7％、8％、9％或10％。

可选地，所述金属催化剂中至少包括钴和/或铈元素，当包括钴或铈元素时，钴或铈元素占所述金属催化剂中金属元素总质量的40～100％，当包括钴和铈元素时，钴和铈元素质量和占所述金属催化剂中金属元素总质量的40～100％；